紅外激光光譜氣體檢測(cè)技術(shù)
分子紅外光譜儀與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段，將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜儀對(duì)比的方法來做分析鑒定。
紅外光譜儀法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜儀區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜儀。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜儀分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜儀法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。紅外光譜儀檢測(cè)方法主要有使用寬帶光源的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和非分散紅外光譜儀（NDIR）技術(shù)，以及紅外激光光譜技術(shù)。與使用寬帶光源的FTIR和NDIR相比，紅外激光光譜由于采用高單色性的紅外激光作為光源，具有更高的光譜分辨率，不需要使用額外的分光部件，易于實(shí)現(xiàn)儀器的小型化。另外，高功率密度激光光源更方便實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)光程檢測(cè)。
紅外激光光譜學(xué)依據(jù)波段分為近紅外光譜儀和中紅外光譜儀。近紅外波段工作在0.78－2.6μm的近紅外區(qū)，相應(yīng)于某些分子的“泛頻”譜帶。分子在這些譜帶的吸收系數(shù)比中紅外的基頻吸收要弱得多，一般要低2－3數(shù)量級(jí)。盡管如此，由III－V族化合物制成的半導(dǎo)體激光由于在通信和電子工業(yè)元件方面的廣泛應(yīng)用，其價(jià)格相對(duì)便宜，質(zhì)量、性能和輸出功率都相當(dāng)優(yōu)越，且在接近室溫工作，使其在一些濃度較高或?qū)`敏度要求較低的污染源排放的氣體監(jiān)測(cè)中得到了很好的應(yīng)用，足以達(dá)到ppm的檢測(cè)水平，甚至到達(dá)ppb的水平，接近中紅外光譜儀系統(tǒng)檢測(cè)靈敏度的1－10％。在環(huán)境污染分子的監(jiān)測(cè)分析中，典型的應(yīng)用有1.57mm 波長(zhǎng)處的CO2與CO檢測(cè)、1.65mm波長(zhǎng)處的CH4檢測(cè)、1.36mm波長(zhǎng)處的N2O檢測(cè)和1.54mm波長(zhǎng)處的NH3檢測(cè)等。近紅外光譜儀的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是壓力加寬不是一個(gè)很大的問題，因此可以在近大氣壓或開放光程工作。缺點(diǎn)是有許多分子在該譜區(qū)沒有吸收，雖然在測(cè)量復(fù)雜混合物時(shí)，這也許是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
中紅外波段工作在3－13μm的“指紋”區(qū)，是氣體分子基帶吸收。這個(gè)波段分子吸收線的強(qiáng)度比近紅外波段要大幾個(gè)量級(jí)。如：CH4在3.3um處的吸收強(qiáng)度是其在1.6um處的163倍，理論檢測(cè)下限可達(dá)0.9ppb/m；CO在4.6um處的吸收強(qiáng)度是其在2.3um處的128倍，理論檢測(cè)可達(dá)0.3 ppb/m。通常分子在這個(gè)波段的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜譜線非常豐富密集，典型的光譜線寬約為2×10－3cm－1（~60MHz）。中紅外波段激光光譜技術(shù)目前主要受到激光光源的限制，但近幾年來，隨著紅外激光技術(shù)的發(fā)展和新型中紅外相干光源技術(shù)的發(fā)展，在中紅外波段進(jìn)行氣體分子的超高靈敏檢測(cè)技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。
紅外分子光譜
光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對(duì)光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜，是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段。
分子是由原子組成的，依靠原子間的相互作用力而形成化學(xué)鍵，并把原子結(jié)合在一起。參與化學(xué)鍵的主要是原子的外層電子，即價(jià)電子。形成分子后價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了很大的變化。
分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)理論，分子的所有這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。
分子內(nèi)部存在著下列三種運(yùn)動(dòng)：
(1) 價(jià)電子在鍵連著的原子之間運(yùn)動(dòng)；
(2) 各原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)—振動(dòng)；
(3) 分子作為一個(gè)整體的轉(zhuǎn)動(dòng)。
分子內(nèi)部的三種運(yùn)動(dòng)并不是互相獨(dú)立的，而是互相影響的，不能嚴(yán)格加以區(qū)分的。但是三種運(yùn)動(dòng)的快慢明顯不同，其中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)比原子間的振動(dòng)快得多，因此在價(jià)電子運(yùn)動(dòng)的時(shí)候可以認(rèn)為原子是不動(dòng)的；而在研究原子的振動(dòng)時(shí)，可以認(rèn)為分子不在轉(zhuǎn)動(dòng)。這樣，一個(gè)分子的總能量可以近似地寫成三種能量之和：
式中
，
，
，分別代表分子的電子、振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能量。
分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變將伴隨光子的輻射或吸收，其中電子態(tài)能量差在1～20eV之間，分子電子能級(jí)的改變產(chǎn)生的電子光譜通常在紫外與可見區(qū)域；分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔一般小于0.05eV，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外至微波區(qū)域；而振動(dòng)態(tài)的能量差一般在0.05～1eV，但由于分子振動(dòng)狀態(tài)的改變必然引起轉(zhuǎn)動(dòng)能量的改變，通常觀察不到純振動(dòng)光譜，其中分子的基頻振—轉(zhuǎn)光譜處于2.5~25μm的中紅外光譜儀區(qū)，而振動(dòng)的非諧性效應(yīng)引起的泛頻和組合躍遷可出現(xiàn)在0.65~2.5μm的近紅外光譜儀區(qū)。
以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以強(qiáng)度或其它隨波長(zhǎng)變化的性質(zhì)為縱坐標(biāo)所得到的反映紅外射線與物質(zhì)相互作用的光譜譜圖稱為紅外光譜儀。對(duì)物質(zhì)自發(fā)發(fā)射或受激發(fā)射的紅外射線進(jìn)行分光，可得到紅外發(fā)射光譜，物質(zhì)的紅外發(fā)射光譜主要決定于物質(zhì)的溫度和化學(xué)組成；對(duì)被物質(zhì)所吸收的紅外射線進(jìn)行分光，可得到紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，它是一種分子光譜。分子的紅外吸收光譜屬于帶狀光譜。
紅外光譜儀具有高度的特征性，不但可以用來研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的測(cè)定等，而且廣泛地用于表征和鑒別各種化學(xué)物種。
利用紅外光譜儀對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜儀對(duì)比的方法來做分析鑒定。利用化學(xué)鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量分析。由于分子中鄰近基團(tuán)的相互作用，使同一基團(tuán)在不同分子中的特征波數(shù)有一定變化范圍。此外，在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也廣泛應(yīng)用紅外光譜儀。
吸收光譜分析法是目前應(yīng)用最廣泛的一種光譜分析方法。吸收光譜最基本原理是物質(zhì)對(duì)電磁輻射的吸收。當(dāng)電磁輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，就會(huì)發(fā)生反射、散射和吸收電磁輻射的現(xiàn)象，物質(zhì)之所以能夠吸收光是由物質(zhì)本身的能級(jí)狀態(tài)所決定的。例如原子吸收可見光和紫外光，可以使核外電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于不同能級(jí)之間的躍遷都需要吸收一定波長(zhǎng)的光。分子吸收光譜比較復(fù)雜，它們不是分立的譜線而包括許多吸收帶。因?yàn)槊總€(gè)分子的能量包括三部分，即分子的電子能量，振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。每種能量都是量子化的，它們相應(yīng)地都存在著一定數(shù)目的電子能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。當(dāng)電子由一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)時(shí)，同時(shí)可能伴隨著許多不同的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因此分子吸收光譜是一系列的吸收帶。
由于不同物質(zhì)的原子、分子具有不同的結(jié)構(gòu)，因而也就具有不同的能級(jí)狀態(tài)，同時(shí)入射光的能量只有滿足玻爾條件：
（式中，ν21為入射光頻率，Ε1和E2分別表示躍遷前后的電子能級(jí)）才能夠被物質(zhì)吸收。因此，每一種物質(zhì)的原子或分子都有它本身的特征吸收譜線和吸收帶，這就是吸收光譜用于定性分析的依據(jù)。
強(qiáng)度為I0，頻率為v的單色激光，通過長(zhǎng)度為L(zhǎng)的吸收介質(zhì)后，在接收端測(cè)得的強(qiáng)度為I，設(shè)T(i)為透過率，則有：
光譜吸收系數(shù)K0在K種痕量氣體的多組分情況下，包括了Nj重疊躍遷。
式中P為壓力，Xj為氣體j的濃度(摩爾份數(shù))，Si, j[cm-2atm-1]和
分別為氣體j的某種分子能級(jí)躍遷i時(shí)的吸收線線強(qiáng)和線型。線強(qiáng)是溫度的函數(shù)，線型與壓力有關(guān)。
分子能級(jí)躍遷的線強(qiáng)，反映了吸收和受激發(fā)射的綜合效果，它依賴于光學(xué)躍遷概率和處于低能態(tài)和高能態(tài)的分子數(shù)目。光學(xué)躍遷概率是一個(gè)基本的參數(shù)，與溫度無關(guān)，但是，低能態(tài)和高能態(tài)的分子數(shù)是溫度的函數(shù)。在HITRAN96數(shù)據(jù)庫(kù)中，線強(qiáng)的單位為cm/molecule，這個(gè)單位是吸收的一個(gè)基本描述，但應(yīng)用在氣體濃度測(cè)量中，不是很方便，經(jīng)常用壓力和摩爾質(zhì)量代替分子數(shù)，線強(qiáng)用cm-2atm-1單位，它們之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：
分子的吸收線線強(qiáng)可以用在標(biāo)準(zhǔn)溫度T0下測(cè)得的線強(qiáng)S(T0)表示：
h為普朗克常數(shù)，c為光速，k為玻爾茲曼常數(shù)，
為分子處于低能態(tài)時(shí)的能量。Q是摩爾分子量函數(shù)，可以用下面多項(xiàng)式擬合得到：
其中多項(xiàng)式的系數(shù)可以在HITRAN96數(shù)據(jù)庫(kù)中查到。
圖1 CO紅外光譜儀圖2 CH4紅外光譜儀分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩變化才能發(fā)生紅外光譜儀吸收，一個(gè)分子可能有多個(gè)振動(dòng)模，只有使分子偶極矩發(fā)生改變的振動(dòng)方式才會(huì)吸收特定頻率的紅外輻射。按照量子理論的諧振子模型，振動(dòng)躍遷的選擇定則為
，稱為分子的基頻躍遷；但由于振動(dòng)總是有一定的非諧性，因而使
成為可能，分別稱為第一、第二...泛頻躍遷，但譜線強(qiáng)度要能比基頻躍遷小很多?；l吸收帶一般位于中紅外光譜儀區(qū)，而泛頻吸收一般位于近紅外光譜儀區(qū)。如圖1所示為CO分子的紅外光譜儀，三個(gè)振動(dòng)帶分別是基頻、第一泛頻和第二泛頻振動(dòng)吸收帶，每增加一級(jí)泛頻，吸收線強(qiáng)要小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。圖2所示為CH4分子的紅外吸收光譜，其3.3μm附近的
基頻吸收強(qiáng)度要比其1.65μm附近的第一泛頻吸收要強(qiáng)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由于紅外吸收光譜檢測(cè)的靈敏度正比于吸收線強(qiáng)度，因而在中紅外基頻吸收區(qū)進(jìn)行光譜測(cè)量可以實(shí)現(xiàn)更高的檢測(cè)靈敏度。
紅外光譜儀檢測(cè)技術(shù)
紅外光譜儀檢測(cè)的基本依據(jù)是Lambert-Beer定律。如圖3所示，強(qiáng)度為I0，頻率為v的單色激光，通過長(zhǎng)度為L(zhǎng)的吸收介質(zhì)后，在接收端測(cè)得的強(qiáng)度為I，則在接收端測(cè)得的強(qiáng)度I有：
其中
為氣體分子的吸收截面，N為分子數(shù)密度。
圖3 紅外光譜儀檢測(cè)原理在弱吸收情況下(
），吸收介質(zhì)對(duì)光強(qiáng)的吸收可以近似的表示為：
即可認(rèn)為吸收介質(zhì)對(duì)光強(qiáng)的吸收正比于氣體的濃度。常用的紅外光譜儀檢測(cè)方法主要有使用寬帶光源的傅里葉變換紅外光譜儀和非分散紅外光譜儀技術(shù)，以及使用激光光源的紅外激光光譜技術(shù)。
l 傅里葉變換紅外光譜儀技術(shù)
傅里葉變換紅外光譜儀儀是將邁克爾遜(Michelson)干涉儀、調(diào)制技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合的一種新型光譜儀。其核心部分是Michelson干涉儀，光源發(fā)出的光在其內(nèi)部產(chǎn)生雙光束干涉，采樣后得到干涉圖，對(duì)干涉信號(hào)進(jìn)行Fourier變換得到吸收光譜圖。圖4中給出了傅里葉變換紅外光譜儀儀原理圖。
圖4 傅里葉變換紅外光譜儀儀原理圖傅里葉變換紅外方法在信噪比、分辨率、速度和探測(cè)極限上具有很多的優(yōu)勢(shì)。和傳統(tǒng)的色散型光譜儀比較，傅里葉變換光譜儀可以理解為以某種數(shù)學(xué)方式對(duì)光譜信息進(jìn)行編碼的攝譜儀，它能同時(shí)測(cè)量、記錄所有譜元的信號(hào)，并以更高的效率采集來自光源的輻射能量，從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分辨率；同時(shí)它的數(shù)字化的光譜數(shù)據(jù)，也便于計(jì)算機(jī)處理。這是這些基本優(yōu)點(diǎn)，使傅里葉變換紅外光譜儀方法發(fā)展成為目前中、遠(yuǎn)紅外波段中最有力的光譜工具，并向近紅外、可見和近紫外波段擴(kuò)展。它的研究、開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)形成了光譜學(xué)的一個(gè)獨(dú)立分支－傅里葉變換光譜學(xué)。在大氣探測(cè)和遙感領(lǐng)域，傅里葉變換光譜方法已是測(cè)量大氣紅外波段吸收和發(fā)射的主要方法，成為大氣紅外探測(cè)的有力工具。
l 非分散紅外吸收法
當(dāng)CO2、CO和CH4等氣體分子受到紅外輻射照射時(shí)，將吸收各自特征波長(zhǎng)的紅外光，引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜，即紅外吸收光譜。在一定氣態(tài)物質(zhì)濃度范圍內(nèi)，吸收光譜的峰值（吸光度）與氣態(tài)物質(zhì)濃度之間的關(guān)系符合朗伯－比爾定律，因此通過測(cè)量吸光度即可確定氣態(tài)物質(zhì)的濃度。
圖5 非分散紅外測(cè)量原理圖如圖5所示，采用一個(gè)紅外光源，解決紅外光輻射強(qiáng)度不相同的問題。利用多次反射式測(cè)量室，增加光程，提高系統(tǒng)對(duì)低濃度氣體的監(jiān)測(cè)能力。一般采用氣體濾波相關(guān)技術(shù)去除吸收帶內(nèi)的其它共存分子的吸收干擾，提高測(cè)量精度。雖然氣體濾波相關(guān)技術(shù)可以提高非分散紅外方法的測(cè)量精度，但是不可能完全消除背景氣體的干擾。
l 紅外激光光譜技術(shù)
紅外波段是分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜區(qū)，譜線非常豐富密集，要達(dá)到選擇性很強(qiáng)、靈敏度很高的檢測(cè)，就需要很高的光譜分辨率，能夠分辨特定分子的振－轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，只有這樣，才能在對(duì)大氣痕量分子的檢測(cè)中避免其它分子的干擾，特別是排除大氣中普遍存在H2O和CO2分子的干擾。傅里葉變換紅外光譜儀儀和非分散紅外光譜儀儀等使用寬帶光源的光譜儀，一般達(dá)不到如此高的分辨率。紅外激光器單模運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的典型線寬為0.0002cm－1，可滿足紅外光譜儀學(xué)高分辨率測(cè)量的要求。由于不需要使用額外的分光裝置，是一種直接的光譜檢測(cè)方法，可以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)儀器小型化，更為適合發(fā)展小型、便攜的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器。紅外激光光譜技術(shù)的主要特點(diǎn)有：
1、高選擇性，高分辨率的光譜技術(shù)，它不受其它氣體的干擾。這一特性與其它方法相比有明顯的優(yōu)勢(shì)。
2、一種對(duì)所有在紅外有吸收的活躍分子都有效的通用技術(shù)，同樣的儀器可以方便的改成測(cè)量其它組分的儀器，只需要改變激光器和標(biāo)氣。因?yàn)檫@個(gè)特征，很容易就能將其改成同時(shí)測(cè)量多組分的儀器。
3、快速響應(yīng)的測(cè)量技術(shù)。在不失靈敏度的情況下，其時(shí)間分辨率可以在ms量級(jí)。
4、高光譜密度，便于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)光程的氣體檢測(cè)。
中紅外激光光源近紅外激光光譜技術(shù)在環(huán)境和工業(yè)安全及過程等領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用，能夠滿足靈敏度要求不是很高的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需要。但對(duì)于需要較高檢測(cè)靈敏度的應(yīng)用領(lǐng)域，如對(duì)平流層大氣光化學(xué)過程研究、利用微氣象學(xué)渦度相關(guān)理論進(jìn)行氣體通量檢測(cè)應(yīng)用等，近紅外激光光譜檢測(cè)技術(shù)的靈敏度還遠(yuǎn)不能滿足需要。中紅外波段是氣體分子基帶吸收光譜區(qū)，分子吸收線的強(qiáng)度比近紅外波段要大幾個(gè)量級(jí)，能夠?qū)崿F(xiàn)痕量氣體的超高靈敏探測(cè)。
中紅外激光光譜技術(shù)的應(yīng)用離不開激光技術(shù)的支持。目前，連續(xù)可調(diào)諧紅外激光光源可以覆蓋大部分光譜區(qū)域（圖6）。
在中紅外波段，相干激光光源可分為兩類?！癆”類是利用激光材料的激發(fā)和受激輻射發(fā)出可調(diào)諧中紅外激光輻射光源； “B”類激光光源是基于近紅外（0.9~2μm）激光光源的非線性光學(xué)參量頻率轉(zhuǎn)換得到的。A類中紅外光源主要有鉛鹽半導(dǎo)體激光器、銻化物激光器和量子級(jí)聯(lián)激光器（QCL）。
圖6 可調(diào)諧紅外激光光源鉛鹽激光器
鉛鹽半導(dǎo)體激光器是最早被用于光譜技術(shù)的中紅外激光器，已經(jīng)研制出3~ 30μm波長(zhǎng)范圍輸出的產(chǎn)品。這些激光器由PbTe，PbSe和PbS以及這些材料與SnSe，SnTe，CdS以及其它材料混合物的各種合金制成。鉛鹽激光器需要低溫制冷才能得到粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。能帶決定于半導(dǎo)體成份和制冷溫度，決定著輸出的激光波長(zhǎng)。可以通過改變Pb和其它成份的化學(xué)計(jì)量或使用不同的Pb合金來制造不同波長(zhǎng)的激光器。鉛鹽激光器通常是FP型激光腔結(jié)構(gòu)，連續(xù)調(diào)諧范圍受到激光腔模式跳躍的限制，一些情況下還會(huì)出現(xiàn)多模振蕩。
盡管鉛鹽半導(dǎo)體激光器具有諸多缺點(diǎn)，使用鉛鹽激光器作為光源的光譜儀甚至在野外環(huán)境中仍然可以具有非常好的靈敏度，但由于需要低溫制冷，便攜式儀器的發(fā)展受到了很大限制。
銻化物激光器
在2μm以上輸出功率達(dá)20mW/facet的室溫連續(xù)輸出的半導(dǎo)體激光器已經(jīng)在GaSb基底上采用分子束外延生長(zhǎng)法得到；已經(jīng)報(bào)道了輸出波長(zhǎng)為2.35μm的窄帶FP腔GaInSbAs/GaSb電泵浦的量子阱激光器。這些激光器在一定的電流和溫度范圍內(nèi)以基模和單頻工作。其輸出正好處于CO，CH4，NH3和NO2等氣體的泛頻和組合吸收線光譜區(qū)。為了盡量覆蓋到基頻光譜區(qū)，許多組報(bào)道了在2－3um光譜區(qū)的銻化物半導(dǎo)體激光器和在3～5μm范圍的InAsSb/InAs 激光器的研究。然而，這種技術(shù)還沒有實(shí)現(xiàn)單頻工作的DFB激光器。因此，這些激光器必須工作在外腔結(jié)構(gòu)下才能獲得穩(wěn)定的窄線寬輸出。盡管已經(jīng)證明了室溫工作是可行的，然而穩(wěn)定可靠的單頻工作仍然需要低溫制冷。
量子級(jí)聯(lián)激光器
量子級(jí)聯(lián)激光器是基于多個(gè)量子阱異質(zhì)結(jié)中掩埋次能級(jí)躍遷的單極半導(dǎo)體注入激光器（圖7），它們是通過能帶工程并通過分子束外延生長(zhǎng)方法得到的。QCL激光器的輸出波長(zhǎng)依賴于量子阱和作用區(qū)掩埋層的厚度而不是激光材料的能級(jí)。
圖7 級(jí)聯(lián)多量子阱結(jié)構(gòu)由于QCL輸出波長(zhǎng)不受帶隙寬度的限制，因而能夠被制成在中紅外波長(zhǎng)區(qū)較寬范圍里輸出。QCL的輸出波長(zhǎng)區(qū)可以從3.5μm到60μm，激光輸出功率可以達(dá)到幾個(gè)mW。QCL在脈沖工作方式下可以工作在室溫下，并且已經(jīng)被用于痕量氣體的光譜檢測(cè)，但由于脈沖激光固有特點(diǎn)使其線寬相對(duì)較寬。雖然單模連續(xù)輸出DFB－QCL已早有報(bào)道，但到目前為止，還沒有痕量氣體檢測(cè)的報(bào)道。
鑒于目前中紅外光譜儀區(qū)傳統(tǒng)激光技術(shù)存在的需要低溫制冷等限制，利用技術(shù)成熟的近紅外激光光源的參量頻率轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)室溫下連續(xù)波中紅外相干光源輸出是一個(gè)有效的補(bǔ)充。在中紅外光譜儀相干光輸出的參量過程主要有光參量振蕩（OPO）和差頻變換（DFG）。
光參量振蕩器
如圖8所示，OPO是有諧振腔的一種二階非線性光參量過程，利用參與參量過程的一個(gè)或兩個(gè)光波在諧振腔內(nèi)的振蕩實(shí)現(xiàn)高效的光頻率下轉(zhuǎn)換。參量振蕩器作為一種寬帶可調(diào)諧、高相干的激光光源,以其獨(dú)特的優(yōu)良特性在許多科學(xué)領(lǐng)域已顯示出越來越廣泛的應(yīng)用前景,隨著高質(zhì)量泵浦激光源和新型高效的非線性晶體的出現(xiàn)，光學(xué)參量振蕩器相繼實(shí)現(xiàn)了從深紫外到遠(yuǎn)紅外的全波段的調(diào)諧。在大氣污染成分檢測(cè)和光電對(duì)抗等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，脈沖方式的OPO已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化，連續(xù)輸出的OPO由于受到高功率泵浦激光源的限制而發(fā)展相對(duì)滯后。OPO輸出波長(zhǎng)調(diào)諧是由泵浦和相位匹配條件決定，因而難以實(shí)現(xiàn)快速的波長(zhǎng)調(diào)諧。
圖8 光參量振蕩器原理差頻中紅外相干光源
DFG同樣也是利用泵浦激光源在非線性晶體中的非線性頻率下轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)中紅外相干光輸出。與OPO不同的是，DFG系統(tǒng)需要兩個(gè)泵浦源（圖9），高頻光波稱為泵浦光，另一個(gè)稱為信號(hào)光，輸出DFG光波的波長(zhǎng)和線寬唯一由輸入光波決定，因而調(diào)諧方式更為簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)DFG光波快速掃描和調(diào)制。采用近紅外高功率、窄線寬的紅外調(diào)諧激光光源和高效的非線性光學(xué)晶體，能夠?qū)崿F(xiàn)中紅外光譜儀區(qū)寬調(diào)諧、窄線寬特點(diǎn)的相干光輸出。基于非線性差頻變換的相干光源已經(jīng)被應(yīng)用于高分辨紅外光譜儀技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣污染成分的高靈敏、高分辨的快速檢測(cè)[28]。
圖9 差頻產(chǎn)生原理非線性光學(xué)差頻轉(zhuǎn)換原理自從1960年第一臺(tái)固體激光器問世以來，與激光這種高功率密度相干光源有關(guān)的非線性光學(xué)在此之后得到了蓬勃發(fā)展。尤其是近十余年來，隨著新型非線性光學(xué)材料、準(zhǔn)相位匹配技術(shù)，以及半導(dǎo)體激光技術(shù)的發(fā)展和成熟，非線性光學(xué)頻率變換方法也逐漸由基礎(chǔ)研究階段進(jìn)入應(yīng)用基礎(chǔ)和實(shí)用研究階段，在開拓新的相干光波段發(fā)揮出越來越重要的作用，并被廣泛用于光通訊、大氣遙感、環(huán)境監(jiān)測(cè)等軍用和民用領(lǐng)域。本段對(duì)非線性光學(xué)頻率變換與準(zhǔn)相位匹配技術(shù)原理作了概述，重點(diǎn)對(duì)PPLN晶體的匹配特性及準(zhǔn)相位匹配帶寬進(jìn)行了理論研究。
線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換
光波在介質(zhì)中的傳播過程也是光波與物質(zhì)的相互作用的過程。在光波場(chǎng)作用下，介質(zhì)中粒子的電荷分布將發(fā)生畸變，進(jìn)而引起電偶極矩。單位體積內(nèi)的電偶極矩稱為介質(zhì)的電極化強(qiáng)度P。若光場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)，電極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E之間成線性關(guān)系，光在介質(zhì)中的傳播滿足獨(dú)立傳播原理和線性疊加原理，屬于線性光學(xué)范疇。相應(yīng)的光在介質(zhì)中引起的極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E的關(guān)系為：
其中
是表征介質(zhì)對(duì)光極化特性的極化率張量，在線性光學(xué)響應(yīng)條件下，它是與光電場(chǎng)E無關(guān)的常量，
，n為介質(zhì)的折射率。
但在光場(chǎng)足夠強(qiáng)（與原子內(nèi)場(chǎng)可比時(shí)）時(shí)，以致電偶極矩不僅與光波場(chǎng)的線性項(xiàng)有關(guān)，而且與光波場(chǎng)的二次及高次項(xiàng)有關(guān)，這種非線性極化場(chǎng)將激發(fā)與入射光場(chǎng)不同頻率的光場(chǎng)輻射。這種光學(xué)現(xiàn)象被稱為非線性光學(xué)響應(yīng)。相應(yīng)的光在介質(zhì)中引起的極化強(qiáng)度P與光電場(chǎng)E的關(guān)系為：
這時(shí)的
就不再是常量，而是與光電場(chǎng)E有關(guān)。對(duì)于非線性光學(xué)過程，當(dāng)入射光場(chǎng)遠(yuǎn)離介質(zhì)的共振區(qū)，極化強(qiáng)度與入射光場(chǎng)的關(guān)系可以采用級(jí)數(shù)展開形式表示：
其中
是i階極化率張量，
為i階極化強(qiáng)度。由非線性光學(xué)理論可以證明，相鄰兩項(xiàng)極化強(qiáng)度的大小之比為：
其中
為介質(zhì)中的原子內(nèi)場(chǎng)，典型值為3×1010V/m。在激光出現(xiàn)之前，一般光源所發(fā)出的光場(chǎng)遠(yuǎn)達(dá)不到可以觀測(cè)到非線性光學(xué)現(xiàn)象的強(qiáng)度。激光器誕生后，由于其高功率密度特點(diǎn)，使二階，甚至三階非線性光學(xué)現(xiàn)象的觀測(cè)都成為可能。其中利用二階非線性過程實(shí)現(xiàn)非線性頻率轉(zhuǎn)換已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)，對(duì)傳統(tǒng)激光相干光源起到了有效的補(bǔ)充。
對(duì)于二階非線性光學(xué)過程，假設(shè)有兩個(gè)入射光電場(chǎng)，由式2.11可以得到：
其中括號(hào)內(nèi)第一、二項(xiàng)表示倍頻過程，第三項(xiàng)為和頻過程，第四項(xiàng)表示差頻過程。各項(xiàng)非線性過程產(chǎn)生新的頻率光場(chǎng)關(guān)系可以描述為：
二次諧波產(chǎn)生（SHG）
非線性光學(xué)材料在被高強(qiáng)度光場(chǎng)泵浦時(shí)，會(huì)在材料中產(chǎn)生入射光場(chǎng)頻率ω的二次諧波。初始入射光束的兩個(gè)光子被轉(zhuǎn)換成二倍頻(2ω)的單光子。SHG是最早觀察到的非線性光學(xué)效應(yīng)。它是在1961年就已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)得以驗(yàn)證。SHG過程可以利用圖10加以說明：
圖10 二次諧波產(chǎn)生過程示意圖和頻產(chǎn)生（SFG）
和頻發(fā)生是不同頻率的兩個(gè)入射光子在非線性光學(xué)材料中混頻，產(chǎn)生頻率ω3為入射光子頻率和的光子的過程，即ω3 = ω1 + ω2。SFG對(duì)于產(chǎn)生高頻光，特別是UV光很有意義。SFG過程如圖11所示：
圖11 和頻過程示意圖差頻產(chǎn)生（DFG）：
圖12 差頻產(chǎn)生過程示意圖如圖12所示，差頻是由兩個(gè)頻率分別為ω3和ω2的入射光子非線性混頻產(chǎn)生新頻率的光場(chǎng)ω1，其關(guān)系為ω1 = ω3 - ω2，它是非線性光學(xué)頻率下轉(zhuǎn)換過程。習(xí)慣上，最高頻ω3的光波被稱為泵浦光，最低頻ω1的光波被稱為閑頻光，剩下的頻率為ω2的光波被稱為信號(hào)光。利用近紅外和可見波段的激光在非線性晶體中的差頻混頻過程，可以獲得室溫下工作的高質(zhì)量中紅外相干光源，應(yīng)用于大氣遙感及環(huán)境污染氣體高靈敏檢測(cè)等。
光學(xué)整流（OR）：
光學(xué)整流是頻率為ω的入射光束與自身或其它同頻率的光束混頻產(chǎn)生差頻Δω = 0的過程。這個(gè)過程是由Bass等人在1962年最早觀察到。
上面提到的所有過程，其能量都是守衡的，即：
其中?=h/2π表示普朗克常數(shù)。
二階非線性光學(xué)系數(shù)
從上面式我們可以看到，晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)只是與介質(zhì)的
有關(guān)，介質(zhì)極化率具有頻率和空間色散特性，因而χ(m)是一個(gè)張量，不僅與波長(zhǎng)有關(guān)，而且取決于光場(chǎng)的入射方向。張量χ(2)是由3 × 3 × 3的張量元來表示的，按照張量表示，二階非線性電極化強(qiáng)度可以表示成：
這里χ(2)第一個(gè)下標(biāo)i對(duì)應(yīng)感生電極化強(qiáng)度的下標(biāo)，而第二個(gè)下標(biāo)j和第三個(gè)下標(biāo)k與入射電場(chǎng)對(duì)應(yīng)。所有這些下標(biāo)代表空間的三個(gè)軸（1、2、3）。在非線性光學(xué)中，通常引入非線性系數(shù)dijk描述介質(zhì)的二階非線性特性，它與二階非線性極化率的關(guān)系為：
由于非線性極化張量的本征對(duì)易對(duì)稱性，使得dijk后兩個(gè)腳標(biāo)j和k可以互換，一些張量元具有相同的值。因而，可以將d張量寫成一個(gè)3 ×6的矩陣。dim共18個(gè)元素，而由于晶體的空間對(duì)稱性，獨(dú)立元素的數(shù)目還會(huì)大大減少。
對(duì)于有中心對(duì)稱的晶體，所有的張量元均為零；對(duì)于三斜晶系的晶體，所有的張量元均為非零的。對(duì)于大部分的其它對(duì)稱性的晶體，非線性張量的許多項(xiàng)都是等于零的，這樣使計(jì)算得到簡(jiǎn)化。在表1中列出了一些常用的頻率轉(zhuǎn)換光學(xué)材料的非線性系數(shù)[43]，非線性系數(shù)的單位是pmV-1 (10-12mV-1)。
表 1 常見非線性光學(xué)晶體的非線性系數(shù)差頻耦合波方程及轉(zhuǎn)換效率
接下來我們繼續(xù)討論二階非線性光學(xué)差頻過程光場(chǎng)在介質(zhì)中傳播時(shí)的光電場(chǎng)變化。根據(jù)麥克斯韋方程，相互作用波可以用下式耦合波方程描述：
二階非線性光學(xué)差頻過程是三波相互作用過程。因此，這里的
，
、
、
分別是泵浦(p)、信號(hào)（s）、空閑(i)光場(chǎng)電矢量。在非線性光學(xué)過程中，對(duì)于嚴(yán)格的單色波，其場(chǎng)幅度不隨時(shí)間而變化，即場(chǎng)幅度不是時(shí)間t的函數(shù)，此時(shí)光波電場(chǎng)表示為：
假設(shè)三波均沿Z方向傳播，小信號(hào)平面波近似下，可以得到差頻過程的耦合波方程：
其中np、ns、ni分別是泵浦、信號(hào)、空閑光在晶體中的折射率；?k為三波傳播過程中的波矢失配量，定義為：
deff為非線性相互作用的有效非線性系數(shù)，決定于相位匹配的類型和介質(zhì)的性質(zhì)。求解式上式，可以得到差頻輸出光功率表達(dá)式為：
其中，L為三波在晶體中的作用長(zhǎng)度，
為聚焦參數(shù)，描述光束的耦合效率，
為入射波矢量的比（
），
(
,
)是作用長(zhǎng)度與入射光束聚焦參數(shù)的比。Chu推導(dǎo)了h函數(shù)的嚴(yán)格表達(dá)式：
h函數(shù)對(duì)
和μ的依賴關(guān)系如圖13所示。
圖13 h函數(shù)與kesi、μ的關(guān)系轉(zhuǎn)換效率：
由上式可以看到，?k＝0時(shí)差頻過程有最大的轉(zhuǎn)換效率，這時(shí)被稱為相位匹配。但如果?k≠0，則輸出差頻功率與作用距離有sinc2的函數(shù)關(guān)系，經(jīng)過一段距離以后，差頻光的能流方向會(huì)發(fā)生變化，這個(gè)距離被定義為相干長(zhǎng)度：
差頻準(zhǔn)相位匹配
在二階非線性光學(xué)效應(yīng)中，要獲得有效的非線性光學(xué)頻率變換，輸入波和輸出波在非線性光學(xué)介質(zhì)中傳播時(shí)，光波之間不僅要在能量上守恒，滿足
，而且三個(gè)光波的波矢還必須滿足相位匹配條件，即動(dòng)量守恒條件。前一個(gè)條件決定了三個(gè)光波的頻率關(guān)系，后一個(gè)條件是作用波矢的位相匹配關(guān)系。差頻相位匹配條件為：
其中
、
、
分別是泵浦、信號(hào)、空閑光波矢量，
(
)。通常由于材料的色散關(guān)系，三波在晶體中有著不同的相速度，從而導(dǎo)致三波在晶體傳播的相位失配量不為零，則沿相互作用方向每經(jīng)過一段距離(
)，產(chǎn)生光的相位就發(fā)生一次反轉(zhuǎn)，這樣前一個(gè)時(shí)間段和后一個(gè)時(shí)間段產(chǎn)生的光波相互抵消，產(chǎn)生光強(qiáng)在作用距離上周期性的變化，不能形成有效的光強(qiáng)輸出。要獲得有效的非線性光學(xué)頻率變換，實(shí)現(xiàn)位相匹配的方法通常有兩種：雙折射相位匹配（BPM）和準(zhǔn)相位匹配（QPM）。
雙折射相位匹配技術(shù)是利用晶體的雙折射效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，即利用各向異性晶體的雙折射效應(yīng)，補(bǔ)償因色散造成的輸入光和輸出光之間的位相失配。雙折射相位匹配受到材料本身的許多限制，如晶體需要沿特殊的方向切割，或需要特定的工作溫度等。對(duì)于具體的材料，雙折射效應(yīng)也只能在一定的波段范圍內(nèi)起到補(bǔ)償作用。如鈮酸鋰（LiNbO3）不能用雙折射相位匹配實(shí)現(xiàn)藍(lán)光倍頻；鉭酸鋰(LiTaO3)的雙折射效應(yīng)遠(yuǎn)小于自身的色散效應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)雙折射相位匹配。雙折射相位匹配要求參與相互作用的光波具有不同的偏振方向。因此，雙折射相位匹配只能利用晶體非線性光學(xué)系數(shù)較小的非對(duì)角元素；另外由于走離效應(yīng)，也不能充分利用晶體的整個(gè)通光長(zhǎng)度。由于雙折射相位匹配技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在的許多難以克服的缺點(diǎn)，極大限制了非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換的效率。
1962年,Armstrong 等人提出了非線性光學(xué)中的準(zhǔn)位相匹配原理，即通過晶體非線性光學(xué)系數(shù)的周期性調(diào)制，補(bǔ)償光參量過程由于晶體的色散引起的各相互作用波矢之間的位相失配，使非線性過程顯著增強(qiáng)。準(zhǔn)相位匹配技術(shù)拓寬了非線性晶體的應(yīng)用范圍,大大提高了非線性光學(xué)轉(zhuǎn)換效率，已成為非線性光學(xué)材料和固體激光器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。準(zhǔn)相位匹配是在“介電體超晶格”中實(shí)現(xiàn)。所謂介電體超晶格,是指在介電晶體中引入可與經(jīng)典波波長(zhǎng)相比擬的超周期結(jié)構(gòu),此種晶體也被稱為光學(xué)超晶格、聲學(xué)超晶格或微米超晶格[47]。通常用超晶格倒格矢來描述超晶格，其方向垂直于片疇，大小為
,a 、b 分別為正、負(fù)電疇的厚度,
為超晶格的周期, m為整數(shù)，稱為初基倒格矢。通過調(diào)節(jié)超晶格的倒格矢,即調(diào)節(jié)超晶格的周期,彌補(bǔ)由于折射率色散而產(chǎn)生的波矢失配。利用周期極化晶體來實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配是一種有效而簡(jiǎn)便的方法。實(shí)踐證明,鐵電材料是目前實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配的最理想材料。所有的鐵電晶體在居里溫度以下都會(huì)表現(xiàn)出自發(fā)極化特性,并且能夠在外加電場(chǎng)的作用下,有效地實(shí)現(xiàn)鐵電疇反轉(zhuǎn),改變晶體的自發(fā)極化方向。
圖14是周期極化晶體結(jié)構(gòu)及QPM原理示意圖，箭頭方向?yàn)榫w的自發(fā)極化方向。相鄰兩片晶體疇的自發(fā)極化矢量相反，這等價(jià)于第二片鐵電疇物性張量對(duì)第一片鐵電疇物性張量而言，其坐標(biāo)系統(tǒng)繞光軸方向旋轉(zhuǎn)了180°，因而與奇數(shù)階張量相聯(lián)系的電疇的物理性質(zhì)，如非線性光學(xué)系數(shù)、電光系數(shù)、壓電系數(shù)等(包括所有與奇數(shù)階張量相聯(lián)系的物性常數(shù))，都是同值,而符號(hào)由“+”變?yōu)椤?”。因此，此類單晶體的物理性質(zhì)不再是常數(shù)而是空間坐標(biāo)的周期函數(shù)。如果其周期可與經(jīng)典波波長(zhǎng)比擬,就成為我們前面所說的光學(xué)超晶格。利用周期極化晶體實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配,由于對(duì)晶體的自發(fā)極化方向進(jìn)行了周期性調(diào)制,使得在有效非線性系數(shù)中引入了一個(gè)空間調(diào)制函數(shù)，設(shè)周期極化函數(shù)為矩形，則沿傳播方向（z為通光方向）的非線性光學(xué)系數(shù)可以表示為：
（a）（b）圖14 周期極化反轉(zhuǎn)疇結(jié)構(gòu)
（a）晶體周期極化反轉(zhuǎn)方向 (b) 非線性光學(xué)系數(shù)的周期性調(diào)制
為區(qū)別起見，新的有效非線性系數(shù)用dQ表示。dQ可用傅立葉級(jí)數(shù)展開為：
其中：
m為準(zhǔn)相位匹配的階數(shù)，
為周期極化引入的相移。當(dāng)調(diào)制的占空比為1/2（a=b）時(shí)，對(duì)于某奇數(shù)階準(zhǔn)相位匹配，有效非線性系數(shù)可以簡(jiǎn)化為：
其中m＝1時(shí)，即一階準(zhǔn)相位匹配時(shí)有最大有效非線性系數(shù)：
將新的有效非線性系數(shù)
帶入到耦合波方程中得到準(zhǔn)相位匹配的相位失配量為：
對(duì)于共線三波混頻過程，上式可以用代數(shù)式表示。因此，對(duì)準(zhǔn)相位匹配來說，欲使相位失配量
，只需極化翻轉(zhuǎn)周期滿足：
即利用周期極化晶體實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配，就是以
的奇數(shù)倍為周期，周期性的改變非線性晶體的自發(fā)極化方向來補(bǔ)償波矢位相的失配，從而在整個(gè)周期極化晶體長(zhǎng)度內(nèi)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的持續(xù)增長(zhǎng)。一階準(zhǔn)相位匹配時(shí)有最大有效非線性系數(shù)，因而通常采用
為周期的極化反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。
圖15 不同波矢相位匹配條件下的非線性頻率變換效率
A：雙折射相位匹配； B：準(zhǔn)相位匹配；C：位相失配
圖15所示為不同相位匹配（共線）條件下波矢量匹配關(guān)系和非線性轉(zhuǎn)換效率，圖中假設(shè)雙折射相位匹配與準(zhǔn)相位匹配使用了相同的非線性系數(shù)；其中曲線A、B、C反映的分別是滿足雙折射相位匹配關(guān)系、準(zhǔn)相位匹配關(guān)系，以及相位失配時(shí)的非線性頻率轉(zhuǎn)換效率與傳播距離的關(guān)系。從圖中我們可以看到，只需周期性的改變非線性系數(shù)的符號(hào)，就能使非線性轉(zhuǎn)換光波在本該衰減的距離繼續(xù)得以增加。由于這種周期性的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)非線性光學(xué)系數(shù)產(chǎn)生一個(gè)衰減因子2/p ；因此，在相同整數(shù)倍相干長(zhǎng)度的作用長(zhǎng)度上準(zhǔn)位相匹配下的轉(zhuǎn)換效率是理想位相匹配情況下的(2/p)2 倍。但是由于可以使用晶體的最大非線性光學(xué)系數(shù)，實(shí)際的轉(zhuǎn)換效率通常會(huì)遠(yuǎn)大于雙折射相位匹配。
QPM技術(shù)是一種人為設(shè)計(jì)晶體周期結(jié)構(gòu)以達(dá)到滿足相位匹配的關(guān)系，與傳統(tǒng)BPM技術(shù)相比，QPM具有以下優(yōu)勢(shì)：
1、通過人為合理控制疇反轉(zhuǎn)周期，可實(shí)現(xiàn)理想的非線性相位匹配，使頻率變換輸出光的能量達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。
2、 非正交光束，這意味著非線性系數(shù)不再必須是非對(duì)角張量元，可充分利用介質(zhì)的最大非線性系數(shù)，非線性效應(yīng)得以顯著提高。如LiNbO3晶體在雙折射相位匹配中只能利用較小的非對(duì)角張量元d31，而準(zhǔn)相位匹配可以利用它的最大非線性系數(shù)d33(e+e→e匹配)，非線性轉(zhuǎn)換效率在一階準(zhǔn)相位匹配條件下提高了
倍。
3、 非臨界相位匹配，不存在走離效應(yīng)，對(duì)入射角要求降低，相互作用波能夠嚴(yán)格限制在晶體內(nèi)。因而可以充分利用晶體的通光長(zhǎng)度。
4、 在非線性晶體中設(shè)計(jì)制備出各種不同的周期的疇結(jié)構(gòu)，通過改變疇結(jié)構(gòu)周期和晶體溫度就能十分方便的實(shí)現(xiàn)輸出光波長(zhǎng)的可調(diào)諧，對(duì)透光區(qū)內(nèi)任意波長(zhǎng)的光波都可以實(shí)現(xiàn)理想的相位匹配。
總之,QPM技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是非線性轉(zhuǎn)換效率高,并且可以使那些在通常條件下無法實(shí)現(xiàn)相位匹配的晶體和通光波段得以實(shí)現(xiàn)頻率變換,解決了常規(guī)BPM難以解決的問題，拓寬了應(yīng)用范圍,增加了調(diào)諧方式。
周期極化晶體準(zhǔn)位相匹配技術(shù)只有在光學(xué)超晶格中才能實(shí)現(xiàn)。雖然利用周期極化晶體光柵實(shí)現(xiàn)非線性過程的相位匹配的概念早在1962年就提出了，但在器件的制備上存在很大困難，經(jīng)過科學(xué)家的多年的努力，目前已經(jīng)可以通過多種疇工程加以實(shí)現(xiàn)。
一、周期極化晶體的制備
周期極化晶體的制備方法有：晶片堆積方法、離子擴(kuò)散法、熱處理法、電子束掃描法、外電場(chǎng)極化法和晶體直接生長(zhǎng)法等，其中又以外電場(chǎng)極化法效果最好，是目前商品化周期極化晶體的主要制作方法，下面對(duì)這種方法做簡(jiǎn)單介紹。
早在1969年，Canlibel就提出使用30kV/mm以上的高壓電場(chǎng)可以使LiNbO3這類氧化物鐵電晶體的鐵電疇反轉(zhuǎn)。然而，如此高的電場(chǎng)很容易將晶體擊穿，且無法控制疇極化反轉(zhuǎn)過程條件，制約了它在制備準(zhǔn)相位匹配器件方面的應(yīng)用，十年后，俄國(guó)科學(xué)家Evlanova等對(duì)電場(chǎng)極化LiNbO3晶體做了大量實(shí)驗(yàn)，但一直沒有解決極化過程中如何控制疇反轉(zhuǎn)條件，所以無法達(dá)到制備光學(xué)器件的要求程度。如何在光刻基礎(chǔ)上發(fā)展一種較為精確的控制疇反轉(zhuǎn)周期和占空比的方法就成為隨后迫切需要解決的課題。直至1993年Ya ** da（日本索尼公司）等將半導(dǎo)體光刻工藝和外加電場(chǎng)法結(jié)合起來成功的解決了疇反轉(zhuǎn)控制條件，才使這一外電場(chǎng)極化方法逐步成熟。1995年Myers等詳細(xì)介紹了在室溫條件下制備周期極化LiNbO3晶體的工藝條件。首先他們利用半導(dǎo)體光刻工藝在清洗干凈的LiNbO3晶體＋Z薄片表面上光刻上光柵型電極，隨后在它們上面覆蓋一層薄的絕緣膠用來阻止兩電極之間疇的反轉(zhuǎn)，在薄片的兩個(gè)表面加上脈沖高電壓，當(dāng)所加電場(chǎng)超過室溫LiNbO3晶體矯頑場(chǎng)（21kV/mm）時(shí)，使得處于光柵電極部分的晶體材料開始疇極化反轉(zhuǎn)。極化反轉(zhuǎn)所需時(shí)間在1s左右，如果極化反轉(zhuǎn)時(shí)間太短（少于50ms），極化反轉(zhuǎn)疇很不穩(wěn)定，它會(huì)自行返回，只有極化反轉(zhuǎn)時(shí)間足夠長(zhǎng)，極化反轉(zhuǎn)后的疇才能保持穩(wěn)定。整個(gè)極化過程中必須精確控制極化電壓和電流，使線路中輸送到晶體表面上的電荷恰好等于所設(shè)計(jì)占空比要求的電荷數(shù)。極化疇的占空比通過合理的設(shè)計(jì)電極周期和控制所加外電場(chǎng)電流的大小來達(dá)到最佳值。外電場(chǎng)極化完成后，樣品的通光方向經(jīng)拋光等處理后，即可投入準(zhǔn)相位匹配技術(shù)的使用。隨著外場(chǎng)極化技術(shù)的日趨成熟，人們可以不用覆蓋絕緣膠也能實(shí)現(xiàn)理想疇反轉(zhuǎn)。圖16所示為外場(chǎng)極化法制備周期極化晶體的裝置原理圖。
圖16 外電場(chǎng)極化法裝置外電場(chǎng)極化法制備周期極化晶體主要的難題是極化過程對(duì)極化電壓要求較高，因而使極化晶體的厚度受到限制，影響了能夠達(dá)到的通光孔徑。但最近幾年的研究表明，通過晶體摻雜以及適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)配比可以大大降低晶體的極化電壓。目前，此技術(shù)已能夠制備出厚度達(dá)1mm，長(zhǎng)度達(dá)5cm的PPLN晶體。由于外加電場(chǎng)極化法可以大大降 ** 作周期極化晶體的難度與成本，因此這種技術(shù)倍受人們重視，同時(shí)也大大推進(jìn)了準(zhǔn)相位匹配技術(shù)的發(fā)展。
二、周期極化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
目前,周期極化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是充分利用QPM技術(shù),可人為設(shè)計(jì)周期結(jié)構(gòu)這一優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)更為靈活的晶體結(jié)構(gòu)。已研制出在晶體的不同區(qū)域制備出不同的極化周期,獲得高次諧波,可調(diào)諧波長(zhǎng)或多波長(zhǎng)相干光輸出。
1 準(zhǔn)周期極化晶體
準(zhǔn)周期極化晶體(Quasiperiodic multiple grating),是由多種不同周期的結(jié)構(gòu)按某種特殊規(guī)律串接而成的。如圖17所示，此結(jié)構(gòu)中存有多組倒格矢,且可通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)來調(diào)節(jié)。經(jīng)過特殊設(shè)計(jì),選取具有多種特定倒格矢的準(zhǔn)周期極化晶體,就能同時(shí)完成倍頻、差頻、混頻和光學(xué)參量振蕩等各種非線性轉(zhuǎn)換,大大簡(jiǎn)化了光學(xué)系統(tǒng)的體積及操作難度。南京大學(xué)閔乃本研究團(tuán)隊(duì)[51]對(duì)準(zhǔn)周期光學(xué)超晶格開展了廣泛的研究，利用QPM 技術(shù)在LiTaO3 晶體上實(shí)現(xiàn)了SHG和SFG的耦合。通過在準(zhǔn)周期極化晶體中的二次諧波過程和頻率上轉(zhuǎn)換過程的耦合,就可以利用目前的二次非線性介質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)三次、四次甚至更高諧波的輸出,使操作調(diào)試過程大大簡(jiǎn)化,同時(shí)理論分析表明,轉(zhuǎn)換效率也有很大的提高。
圖17 準(zhǔn)周期極化晶體光柵結(jié)構(gòu)2 多周期極化晶體
多周期極化晶體(multiple grating),是由多個(gè)不同周期的光柵結(jié)構(gòu)沿y方向“并聯(lián)”而成的(晶體沿z 軸極化,通光方向?yàn)閤軸)。圖18所示是多周期PPLN 的+ z 方向的局部俯視圖。應(yīng)用多周期極化晶體實(shí)現(xiàn)OPO或DFG，通過調(diào)節(jié)泵浦光束和晶體的橫向相對(duì)位置,即可獲得 ** 長(zhǎng)范圍的調(diào)諧輸出。其優(yōu)點(diǎn)是調(diào)諧機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)單,輸出波長(zhǎng)范圍大,還有QPM本身所有的轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)。
圖18 多周期極化晶體光柵結(jié)構(gòu)3 扇形周期極化晶體
普通的周期極化晶體反轉(zhuǎn)疇壁平行于Y 軸,扇形周期極化晶體(fan-out grating)的反轉(zhuǎn)疇做成“扇形”結(jié)構(gòu),疇壁與Y 軸有一傾角,這樣沿Y 向周期間距保持連續(xù)增加(如圖19所示)。因此只需調(diào)整泵浦光束和扇形極化晶體在諧振腔中的橫向相對(duì)位置,就可方便地實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)的連續(xù)可調(diào)諧輸出。同一般的通過控制晶體溫度來改變輸出波長(zhǎng)的方法相比,此方法的輸出波長(zhǎng)范圍大,操作簡(jiǎn)便,精度也較高[28]。
圖19 扇形周期極化晶體光柵結(jié)構(gòu)4 摻雜型周期極化晶體
外加電場(chǎng)法被證明是周期極化反轉(zhuǎn)晶體制備的一種有效手段，利用本征型非線性光學(xué)晶體通常具有較高的極化反轉(zhuǎn)電壓，以及光折變損傷閾值低的缺點(diǎn)，限制了周期極化晶體的通光孔徑和非線性的應(yīng)用，利用晶體摻雜方法可以有效提高晶體光折變損傷閾值，降低晶體的矯頑場(chǎng)。陳云琳等人在近化學(xué)比LiNbO3晶體中摻入2mol%的MgO，其極化反轉(zhuǎn)電壓下降到只有本征晶體1/12。
紅外激光光譜氣體檢測(cè)方法紅外激光光譜氣體檢測(cè)方法從信號(hào)檢測(cè)方法上分為掃描吸收光譜和調(diào)制光譜方法，本節(jié)這兩種方法分別作一介紹。
掃描吸收光譜方法紅外激光直接吸收光譜技術(shù)改變激光的波長(zhǎng)而不停地掃描整條吸收線，并且通過信號(hào)平均器對(duì)多次掃描結(jié)果進(jìn)行累加平均，從而得到一條譜線。利用先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理方法，就能夠克服固定波長(zhǎng)技術(shù)中難以避免的系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)量的影響。這些誤差包括了標(biāo)準(zhǔn)具條紋、隨著時(shí)間漂移而產(chǎn)生的剩余幅度調(diào)制和其它在附近的吸收線的影響等。
將公式對(duì)吸收線型進(jìn)行積分，可以得到反映直接吸收光譜的更簡(jiǎn)化的公式：
這種情況下，總的吸收用吸收線的面積來表示，只考慮某種氣體j的特定的能級(jí)變化i時(shí)，公式可以簡(jiǎn)化為：
這樣探測(cè)氣體j的濃度Xj可以通過測(cè)量T(i)得到。
圖20為典型的直接吸收測(cè)量方法的示意圖。
典型的直接吸收法分析過程為：通過鋸齒掃描信號(hào)改變激光器的注入電流來對(duì)激光器的波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)諧，激光被分束片分成兩束，其中一束直接通過測(cè)量的氣體介質(zhì)，被探測(cè)器檢測(cè)，通過對(duì)掃描范圍內(nèi)沒有氣體吸收的區(qū)域進(jìn)行低階的多項(xiàng)式擬合(如圖15a所示)，可以得到近似的初始激光強(qiáng)度，由這兩個(gè)強(qiáng)度能夠得到隨時(shí)間變化的吸光度。但從公式（）可知，要反演氣體的濃度，需要把吸光度轉(zhuǎn)換到頻域，因此將另外一束激光通過標(biāo)準(zhǔn)具，其強(qiáng)度被測(cè)量(圖21b) ，標(biāo)準(zhǔn)具譜線的峰－峰值之間的距離在光學(xué)頻域是一個(gè)常量，也就是標(biāo)準(zhǔn)具的自由譜線范圍(FSR)。因此，標(biāo)準(zhǔn)具的譜線反應(yīng)了激光的頻率與時(shí)間的關(guān)系，利用這種關(guān)系可以把吸光度轉(zhuǎn)換到頻域，得到頻域上的吸收譜線(圖22)，然后用理論上的躍遷線型去擬合這條譜線，就能夠得到氣體的濃度。
圖21 兩束激光分別通過氣體介質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)具后測(cè)得的信號(hào)圖22 頻域下直接吸收光譜的擬合及殘差圖直接吸收的優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，不需要濃度標(biāo)定就可以直接得到其濃度；缺點(diǎn)：靈敏度低，難以滿足低濃度的痕量氣體檢測(cè)的要求。
調(diào)制吸收光譜技術(shù)根據(jù)各種調(diào)制參數(shù)的相對(duì)大小和探測(cè)手段分為波長(zhǎng)調(diào)制（WMS）和頻率調(diào)制（FMS）。兩種方法在本質(zhì)上實(shí)際是相同的，都是對(duì)激光器的波長(zhǎng)(光學(xué)頻率)進(jìn)行調(diào)制；不同是：FMS的調(diào)制頻率等于或者大于吸收線寬，而WMS的調(diào)制頻率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于線寬的。
WMS技術(shù)的調(diào)制頻率一般小于50KHz，信號(hào)可以利用商用的鎖相放大器在適當(dāng)?shù)闹C波頻率上進(jìn)行檢測(cè)（通常采用的是2f）。WMS技術(shù)的信噪比主要受到激光器額外噪聲和系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)具噪聲的限制，得到檢測(cè)限在10－5范圍。多種方法被發(fā)展用于抑制標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)和激光器額外噪聲，已經(jīng)能夠達(dá)到10－6的檢測(cè)限。
FMS技術(shù)，最早是由1980年Bjorklaud提出，并被眾多作者采用，F(xiàn)MSde調(diào)制頻率比吸收線寬和調(diào)制幅度都要大，在這么高的頻率（GHz）上，激光器的額外噪聲是可以忽略不計(jì)的，因而原則上可以得到散粒噪聲限制的檢測(cè)靈敏度。FM技術(shù)因而具有比WM技術(shù)提供更低檢測(cè)限的潛力。然而，調(diào)制頻率越高，對(duì)儀器的要求就越多，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。另外在高頻調(diào)制下，光譜調(diào)制深度會(huì)受到很大限制。因而，盡管FMS技術(shù)本質(zhì)上具有更高的檢測(cè)能力，但WMS技術(shù)在目前依然是被更多的采用，特別是在需要很高的調(diào)制幅度的大氣壓下的氣體檢測(cè)。本節(jié)針對(duì)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜中波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)進(jìn)行討論。
一、波長(zhǎng)調(diào)制光譜基本原理
波長(zhǎng)調(diào)制的基本實(shí)驗(yàn)裝置如圖23所示。在激光器的驅(qū)動(dòng)電流上和慢掃描信號(hào)和一個(gè)快變的調(diào)制信號(hào)對(duì)激光器的輸出波長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)制。當(dāng)光束通過樣品池時(shí)，在有吸收線的頻率上，激光器的頻率調(diào)制將產(chǎn)生輻射強(qiáng)度的調(diào)制(見圖24)，光電信號(hào)可以利用鎖相放大器進(jìn)行諧波檢測(cè)，獲得氣體吸收的信息(見圖25)。
圖23 波長(zhǎng)調(diào)制光譜系統(tǒng)基本構(gòu)成圖24 調(diào)制頻率掃描通過吸收線圖25 直接吸收光譜與波長(zhǎng)調(diào)制光譜早期的研究表明，在調(diào)制幅度遠(yuǎn)小于吸收線半寬時(shí)，利用泰勒級(jí)數(shù)對(duì)吸收線形進(jìn)行展開，可以從吸收線形的n階導(dǎo)數(shù)得到WMS各次諧波線形，所以在很多文獻(xiàn)將WMS技術(shù)等同于導(dǎo)數(shù)光譜。然而，在WMS技術(shù)中，最佳條件時(shí)的調(diào)制幅度是大于吸收線線寬的。因此，泰勒級(jí)數(shù)展開的方法不適用于最優(yōu)條件下的WMS。為了解決任意大調(diào)制幅度問題， Arndt基于Fourier分析給出了Lorentzian展寬下的n次諧波分量的解析形式。Reid和Labrie最早利用半導(dǎo)體激光對(duì)這些理論描述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Philippe基于Fourier分析方法對(duì)幅度調(diào)制對(duì)2f線形影響進(jìn)行了更為全面的研究。
半導(dǎo)體激光器的頻率通過注入電流進(jìn)行調(diào)制。采用頻率為f的正弦調(diào)制信號(hào)對(duì)注入電流進(jìn)行調(diào)制，會(huì)產(chǎn)生激光輸出頻率相對(duì)于中心頻率的調(diào)制，激光器的瞬時(shí)輸出頻率可以表示為：
式中，
是調(diào)制幅度(典型值與吸收線寬一個(gè)量級(jí))。光通過樣品池吸收后的強(qiáng)度可以用
的余弦傅立葉級(jí)數(shù)來表示：
其各次諧波分量
可以表示為：
上式中
。對(duì)于痕量氣體吸收，
，不考慮光強(qiáng)的變化，可近似得到：
因此，每個(gè)諧波分量都是直接與痕量氣體的濃度N成正比的。Arndt推導(dǎo)了歸一化Lorentzian線形函數(shù)的各次諧波分量解析表達(dá)式：
這里
，
表示復(fù)雜小量，
；引入調(diào)制系數(shù)
。
圖26 Lorentzian線形各次諧波分量圖27 各次諧波分量與調(diào)制系數(shù)的關(guān)系圖26所示為低階的幾次諧波分量波形和信號(hào)幅值與調(diào)制系數(shù)的關(guān)系。其中偶次諧波分量的峰值處于吸收線中心，而奇次諧波分量的峰值相對(duì)于中心波長(zhǎng)有一個(gè)偏移，并且隨著諧波階數(shù)增加，信號(hào)的幅值將會(huì)減小。在波長(zhǎng)調(diào)制光譜中，諧波信號(hào)的強(qiáng)度與調(diào)制參數(shù)有很大關(guān)系，圖27所示為L(zhǎng)orentzian線形函數(shù)下的幾個(gè)低階諧波信號(hào)幅值與調(diào)制系數(shù)的關(guān)系，
次諧波分量的最大值對(duì)應(yīng)的調(diào)制系數(shù)分別為：2.0、2.2、3.6、4.1。由于各次諧波均正比于吸收氣體濃度，因而每個(gè)分量都可以作為檢測(cè)信號(hào)用以反演氣體濃度，但由于商用的鎖相放大器通常具有一次和二次諧波分量檢測(cè)功能，并且信號(hào)幅值隨諧波階數(shù)增加而減小，通常選擇二次諧波分量(2f)作為檢測(cè)信號(hào)，不選擇一次諧波分量的原因是其峰值位置偏離中心波長(zhǎng)，而且受幅度調(diào)制影響較大。
二、幅度調(diào)制的影響
由于半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)調(diào)制是通過注入電流的調(diào)制實(shí)現(xiàn)的，必然會(huì)引起一定的激光器輸出光功率的幅度調(diào)制，波長(zhǎng)調(diào)制引起的幅度調(diào)制在大多數(shù)應(yīng)用目的下可以被認(rèn)為相對(duì)于注入電流是線性的，則輸出光強(qiáng)可以表示成：
其中
為平均輸出激光光強(qiáng)，
為幅度調(diào)制幅度，
為波長(zhǎng)調(diào)制和幅度調(diào)制的相位差。
利用上節(jié)討論的結(jié)果，考慮幅度調(diào)制以后的透射光強(qiáng)即可表示為：
對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)調(diào)制吸收信號(hào)二次諧波分量則可以表示成：
忽略激光波長(zhǎng)調(diào)制和幅度調(diào)制之間的相位差，上式可以簡(jiǎn)化為：
從式可以看到，實(shí)際檢測(cè)到的2f信號(hào)除了包括了起主要作用的吸收線形的二階傅立葉分量
外，還包括由于線性幅度調(diào)制引入的奇次諧波分量
和
。這些項(xiàng)的引入，使2f信號(hào)失去了原來的對(duì)稱性。圖28所示為利用(4)的數(shù)值解得到的實(shí)際2f信號(hào)以及各次諧波分量的模擬關(guān)系，模擬計(jì)算中吸收譜線線型取為L(zhǎng)orenzian線型，m采用二次諧波最優(yōu)調(diào)制參數(shù)（m =2.2），幅度調(diào)制深度取典型實(shí)驗(yàn)值
＝0.15Ic
。從圖中可以看到，奇次諧波分量
和
使實(shí)際2f信號(hào)相對(duì)于二階傅立葉分量
在線型上發(fā)生了改變，但只影響到線型的兩翼，信號(hào)的中心峰值并沒有改變，這是由于對(duì)稱吸收線型的奇次諧波分量在吸收線的中心位置為零，因而不會(huì)影響2f信號(hào)的峰值，可以利用2f信號(hào)的峰值實(shí)現(xiàn)濃度反演。
圖28 各諧波分量和實(shí)際2f信號(hào)三、標(biāo)準(zhǔn)具噪聲
雖然從光學(xué)系統(tǒng)各種表面的反射光一般都是很低的，但它們相互疊加將導(dǎo)致與波長(zhǎng)有關(guān)的透射率變化，進(jìn)而將影響實(shí)際的信號(hào)檢測(cè)。這些效應(yīng)會(huì)引起WMS技術(shù)中多種形式的背景噪聲，具體表現(xiàn)為在信號(hào)上疊加了光學(xué)干涉條紋，這些已被多位作者研究。波長(zhǎng)有關(guān)的透射效應(yīng)產(chǎn)生的光學(xué)干涉條紋是WMS技術(shù)中主要背景噪聲來源，并由于干涉效應(yīng)漂移并且會(huì)引起系統(tǒng)背景的波動(dòng)。
標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)是平行的兩個(gè)光學(xué)平面間發(fā)生的多光束等傾干涉，兩個(gè)反射面構(gòu)成一個(gè)等效的光學(xué)諧振腔（圖29），光學(xué)透射率可以用低精細(xì)參數(shù)的Airy函數(shù)描述。而一個(gè)完整的光學(xué)系統(tǒng)可以用一系列光學(xué)諧振腔來描述。
頻率為
的單色光通過系統(tǒng)中兩個(gè)光學(xué)表面（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)具）的透射率
可以寫作：
式中F是精細(xì)系數(shù)，
等于
，可以由諧振腔條件給出，自由光譜區(qū)
為
，L為諧振腔長(zhǎng)度。考慮標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)引起的透射率的變化，則光譜系統(tǒng)的透射光強(qiáng)將在原有關(guān)系的基礎(chǔ)上受到光學(xué)系統(tǒng)透射率的調(diào)制。
對(duì)于由較小精細(xì)系數(shù)光學(xué)表面構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)具，式可以用Taylor級(jí)數(shù)展開：
將半導(dǎo)體激光波長(zhǎng)表達(dá)式代入上式，進(jìn)行直接的積分可以得到以下標(biāo)準(zhǔn)具透射函數(shù)Fourier級(jí)數(shù)分量的表達(dá)式：
這里
是一類n階貝塞爾函數(shù)，
和
分別由
和
給出。
忽略高階透射函數(shù)Fourier分量，由標(biāo)準(zhǔn)具效應(yīng)引入的WMS 2f信號(hào)背景噪聲可以表示為：
圖30所示為由上式計(jì)算得到的自由光譜區(qū)分別為0.5GHz、50GHz標(biāo)準(zhǔn)具引起的2f背景噪聲結(jié)構(gòu)。計(jì)算中使用的參數(shù)分別：中心波長(zhǎng)為1580nm、吸收線寬3GHz、調(diào)制系數(shù)為2.2，精細(xì)系數(shù)取0.17。
圖30不同自由光譜區(qū)標(biāo)準(zhǔn)具諧波噪聲圖31不同距離標(biāo)準(zhǔn)具諧波噪聲幅值圖31所示為利用相同參數(shù)計(jì)算得到的2f背景信號(hào)分量幅值與腔長(zhǎng)的函數(shù)關(guān)系。由于標(biāo)準(zhǔn)具中心頻率的變化，背景信號(hào)在一個(gè)相對(duì)緩慢變化的包絡(luò)下快速振蕩。從圖中可以看到，從一個(gè)短腔情形開始， 2f WMS技術(shù)中背景信號(hào)包絡(luò)幅值隨著腔長(zhǎng)增加而增加，背景信號(hào)的包絡(luò)的最大值都是出現(xiàn)在腔長(zhǎng)為11mm時(shí)（對(duì)應(yīng)的FSR為13GHz），其原因是這個(gè)腔長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的與波長(zhǎng)有關(guān)的透射率曲線半高寬與分析氣體吸收線的半高寬相等。繼續(xù)增加標(biāo)準(zhǔn)具腔長(zhǎng)，標(biāo)準(zhǔn)具噪聲會(huì)趨于減小。 圖32所示為不同自由光譜區(qū)干涉條紋對(duì)2f信號(hào)的影響，從圖中可以看到，短距離標(biāo)準(zhǔn)具對(duì)2f影響更為顯著。
圖32不同自由光譜區(qū)干涉條紋對(duì)2f信號(hào)的影響
大多數(shù)TDLAS系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度不是受到激光器和探測(cè)器噪聲的限制，而是來自于光學(xué)表面的光學(xué)條紋。它主要是來自光學(xué)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)具的反射和散射。條紋一般是以正弦函數(shù)的形式改變背景信號(hào)，對(duì)于直接測(cè)量信號(hào)和各級(jí)諧波譜線都是如此?？梢酝ㄟ^精心的光學(xué)設(shè)計(jì)和光路調(diào)節(jié)來減少光學(xué)條紋，但想將其幅度控制在吸收的10-4以下通常是很困難的。為了達(dá)到10-5到10-6靈敏度，必須想方設(shè)法縮小光學(xué)條紋的影響。其它可以采取的措施包括：背景扣除、機(jī)械振動(dòng)、數(shù)字信號(hào)處理等。
參考文獻(xiàn)：
[1]. 陳東. 紅外激光光譜氣體吸收特性測(cè)量與檢測(cè)技術(shù)研究. 博士論文. 北京: 中國(guó)科學(xué)院研究生院, 2007.