1、實驗類型及學(xué)時數(shù)
a) 實驗類型：設(shè)計性實驗(研究性實驗）
2、實驗?zāi)康暮鸵饬x
紅外及拉曼光譜都是分子振動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結(jié)構(gòu)的信息。任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜法是有機化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。
傅立葉變換紅外光譜儀是20世紀70年代發(fā)展起來的新一代紅外光譜儀，它具有以下特點：一是掃描速度快，可以在1s內(nèi)測得多張紅外譜圖；二是光通量大，可以檢測透射較低的樣品，可以檢測氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等不樣品；三是分辨率高，便于觀察氣態(tài)分子的精細結(jié)構(gòu)；四是測定光譜范圍寬，只要改變光源、分束器和檢測器的配置，就可以得到整個紅外區(qū)的光譜。廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)、高分子化學(xué)、無機化學(xué)、化工、催化、石油、材料、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域。
通過學(xué)習紅外光譜儀的構(gòu)成和使用方法，及其在定性、定量分析中的應(yīng)用，培養(yǎng)學(xué)生嚴謹?shù)目茖W(xué)態(tài)度、細致的工作作風、實事求是的數(shù)據(jù)報告和良好的實驗習慣（準備充分、操作規(guī)范，記錄簡明，臺面整潔、實驗有序，良好的環(huán)保和公德意識）。培養(yǎng)培養(yǎng)學(xué)生的動手能力、理論聯(lián)系實際的能力、統(tǒng)籌思維能力、創(chuàng)新能力、獨立分析解決實際問題的能力、查閱手冊資料并運用其數(shù)據(jù)資料的能力以及歸納總結(jié)的能力等。
3、實驗原理
紅外吸收光譜分析方法主要是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息進行測定。
(1) 雙原子分子的紅外吸收頻率
分子振動可以近似地看作是分子中原子心平衡點為中心，以很小的振幅做周期性的振動。這種振動的模型可以用經(jīng)典的方法來模擬。如圖1所示，m1和m2分別代表兩個小球的質(zhì)量，即兩個原子的質(zhì)量，彈簧的長度就是化學(xué)鍵的長度。這個體系的振動頻率取決于彈簧的強度，即化學(xué)鍵的強度和小球的質(zhì)量。其振動是在連接兩個小球的鍵軸方向發(fā)生的。
圖1 雙原子分子的振動模型
用經(jīng)典力學(xué)的方法可以得到如下的計算公式：
或
可簡化為：
式中，是頻率，Hz；是波數(shù)，cm-1；k是化學(xué)鍵的力常數(shù)，g/s2；c是光速(3×1010cm/s)；是原子的折合質(zhì)量(=m1m2/(m1+m2)。
一般來說，單鍵的k=4×105～6×105 g/s2；雙鍵的k=8×105～12×105 g/s2；叁鍵的k=12×105～20×105 g/s2。
(2) 多原子分子的吸收頻率
雙原子分子振動只能發(fā)生在聯(lián)接兩個原子的直線上，并且只有一種振動方式，而多原子分子振動則有多種振動方式。假設(shè)由n個原子組成，每一個原子在空間都 有3個自由度，則分子有3n個自由度。非線性分子的轉(zhuǎn)動有3個自由度，線性分子則只有2個轉(zhuǎn)動自由度，因此非線性分子有3n-6種基本振動，而線性分子有3n-5種基本振動。以H2O分子為例，其各種振動如圖所示，水分子由3個原子組成并且不在一條直線上，其振動方式應(yīng)有3×3－6＝3個，分別是對稱和非對稱伸縮振動和彎曲振動。O－H鍵長度改變的振動稱為伸縮振動，鍵角小于HOH改變的振動稱為彎曲振動。通常鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，彎曲振動出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。
(3) 紅外光譜及其表示方法
紅外光譜所研究的是分子中原子的相對振動，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。不同的化學(xué)鍵或官能團，其振動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量不同，因此要吸收不同的紅外光。物理吸收不同的紅外光，將在不同波長上出現(xiàn)吸收峰。紅外光譜就是這樣形成的。
紅外光譜的表示方法如下圖所示：
典型的紅外光譜。橫坐標為波數(shù)(cm-1，最常見)或波長(mm)，縱坐標為透光率或吸光度。
紅外波段通常分為近紅外（13300～4000cm-1）、中紅外（4000～400cm-1）和遠紅外（400～10cm-1）。其中研究最為廣泛的是中紅外區(qū)。
(4) 紅外譜帶的強度
紅外吸收峰的強度與偶級矩變化的大小有關(guān)，吸收峰的強弱與分子振動時偶極矩變化的平方成正比，一般，永久偶極矩變化大的，振動時偶極矩變化也較大，如C=O（或C-O）的強度比C=C（或C-C）要大得多，若偶極矩變?yōu)榱?，則無紅外活性，即無紅外吸收峰。
4、實驗設(shè)備
儀器設(shè)備：傅立葉變換紅外光譜儀
傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理圖
固定平面鏡、分光器和可調(diào)凹面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件－邁克爾干涉儀。由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定平面鏡反射鏡后，由分光器分為兩束：50％的光透射到可調(diào)凹面鏡，另外50％的光反射到固定平面鏡。
可調(diào)凹面鏡移動至兩束光光程差為半波長的偶數(shù)倍時，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測器獲得，經(jīng)過計算機傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。
IRPresting-21型傅立葉變換紅外光譜儀具300入射邁克爾遜密閉型干涉儀，單光束光學(xué)系統(tǒng)，空冷陶瓷光源，鍍鍺KBr基片分束器，溫度可調(diào)的DLATGS檢測器，波數(shù)范圍7,800～350cm-1，S/N大于40,000∶1（4 cm-1，1分鐘，2,100 cm-1附近，P—P），具有自診斷功能和狀態(tài)監(jiān)控器。可收集中紅外、近紅外、遠紅外范圍光譜。
5、實驗內(nèi)容
了解并初步掌握傅立葉變換紅外光譜儀的基本原理與構(gòu)造；學(xué)習紅外光譜法測定化合物結(jié)構(gòu)的方法；通過測定已知和未知樣品的紅外光譜，初步掌握獲得譜圖的一般操作程序與技術(shù)；學(xué)習樣品制備的方法；了解影響分析測定的重要因素，學(xué)會優(yōu)化分析條件；學(xué)習譜圖的解析方法。
6、實驗步驟
(1) 樣品制備技術(shù)簡介
(a) 固體樣品制樣
固體樣品制樣由壓模進行，壓模的構(gòu)造如圖所示：
壓模由壓桿和壓舌組成。奪舌的直徑為13mm，兩個壓舌的表面光潔度很高，以保證壓出的薄片表面光滑。因此，使用時要注意樣品的粒度、濕度和硬度，以免損傷壓舌表面的光潔度。
組裝壓模時，將其中一個壓舌光潔面朝上放在底座上，并裝上壓片套圈，加入研磨后的樣品，再將另一壓舌光潔面朝下壓在樣品下，輕輕轉(zhuǎn)動以保證樣品面平整，最后順序放在壓片套筒、彈簧和壓桿，通過液壓器加壓力至10t，保持3min。
(b) 液體樣品制樣
液體池構(gòu)造如下圖所示：
液體池是由后框架、墊片、后窗片、間隔片、前窗片和前框架 7 個部分組成。一般后框架和前框架由金屬材料制成；前窗片和后窗片為氯化鈉、溴化鉀等晶體薄片；間隔片常由鋁箔和聚四氟乙烯等材料制成，起著固定液體樣品的作用，厚度為 0.01～2mm。
液體池的裝樣操作 將吸收池傾斜 30°，用注射器（不帶針頭）吸取待測的樣品，由下孔注入直到上孔看到樣品溢出為止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高質(zhì)量的紙巾擦去溢出的液體后，便可進行測試。
在液體池裝樣操作過程中，應(yīng)注意以下幾點：① 灌樣時要防止氣泡；② 樣品要充分溶解，不應(yīng)有不溶物進入液體池內(nèi)；③ 裝樣品時不要將樣品溶液外溢到窗片上。
液體池的清洗操作 測試完畢，取出塞子，用注射器吸出樣品，由下孔注入溶劑，沖洗 2-3次。沖洗后，用吸耳球吸取紅外燈附近的干燥空氣吹入液體池內(nèi)以除去殘留的溶劑，然后放在紅外燈下烘烤至干，最后將液體池存放在干燥器中。注意！液體池在清洗過程中或清洗完畢時，不要因溶劑揮發(fā)而致使窗片受潮。
液體池厚度的測定:
根據(jù)均勻的干涉條紋的數(shù)目可測定液體池的厚度。測定的方法是將空的液體池作為樣品進行掃描，由于兩鹽片間的空氣對光的折射率不同而產(chǎn)生干涉。根據(jù)干涉條紋的數(shù)目計算池厚（如圖所示）。
一般選 1500~600cm 1的范圍較好，計算公式：
式中，b 是液體池厚度，cm；n 是兩波數(shù)間所夾的完整波形個數(shù)；
、 分別為起始和終止的波數(shù)，cm-1。
(c) 載樣材料的選擇
目前以中紅外區(qū)（4000～400cm-1）應(yīng)用最為廣泛，一般的光學(xué)材料為氯化鈉（4000～600 cm-1）、溴化鉀（4000～400 cm-1）；這些晶體很容易吸水使表面發(fā)烏，影響紅外光的透過。因此，所用的容片應(yīng)放在干燥器內(nèi)，要在濕度小的環(huán)境下操作。
(2) 上機操作的基本思路
A．樣品的制備
不同的樣品狀態(tài)（固體、液體、氣體及粘稠樣品）需要與之相應(yīng)的制樣方法。制樣方法的選擇和制樣技術(shù)的好壞直接影響譜帶的頻率、數(shù)目和強度。
a) 液膜法：樣品的沸點高于100℃可采用液膜法測定。粘稠樣品也可采用液膜法。這種方法較簡單，只要在兩個鹽片之間滴加1～2滴未知樣品，使之形成一層薄的液膜。流動性較大的樣品，可選擇不同厚度的墊片來調(diào)節(jié)液膜的厚度。樣品制好后，用夾具輕輕夾住進行測定。
b) 液池法：樣品的沸點低于100℃可采用液池法。選擇不同的墊片尺寸可調(diào)節(jié)液池的厚度，對強吸收的樣品用溶劑稀釋后再測定。本底采用相應(yīng)的溶劑。
c) 糊狀法：需準確知道樣品是否含有OH基團（避免KBr中水的影響）時采用糊狀法。這種方法是將干燥的粉末研細，然后加入幾滴懸浮劑（常用石蠟油或氟化煤油）在瑪瑙研缽中研成均勻的糊狀，涂在鹽片上測定。本底采用相應(yīng)的懸浮劑。
d) 壓片法：粉末狀樣品常采用壓片法。將研細的粉末分散在固體介質(zhì)中，并用壓片器壓成透明的薄片后測定。固體分散介質(zhì)一般是KBr，使用時將其充分研細，顆粒直徑最好小于2μm（因為中紅外區(qū)的波長是從2.5μm開始的）。本底最好采用相應(yīng)的分散介質(zhì)（KBr）。
e) 薄膜法：對于熔點低，熔融時不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)變化的物質(zhì)，可采用加熱熔融的方法壓制成薄膜后測定。
B．樣品測試
a) 將制好的樣品用夾具夾好，放入儀器內(nèi)的固定支架上進行測定，樣品測定前要先行測定本底；
b) 測試操作和譜圖處理按工作站操作說明書進行，主要包括輸入樣品編號、測量、基線校正、譜峰標定、譜圖打印等幾個命令。
c) 測量結(jié)束后，用無水乙醇將研缽，壓片器具洗干凈，烘干后，存放于干燥器中。
(3) 譜圖解析
(4) 數(shù)據(jù)分析和實驗報告
7、注意事項
(1) 必須嚴格按照儀器操作規(guī)程進行操作；實驗未涉及的命令禁止亂動；
(2) 在紅外燈下操作時，用溶劑（CCl4或CHCl3）清洗鹽片，不要離燈太近，否則，移開紅外燈時溫差太大，鹽片會碎裂；
(3) 譜圖處理時，平滑參數(shù)不要選擇太高，否則會影響譜圖的分辨率。
8、思考題或作業(yè)
(1) 用壓片法制樣時，為什么要求研磨到顆粒度在2μm左右？研磨時不在紅外燈下操作，譜圖上會出現(xiàn)什么情況？
(2) 液體測量時，為什么低沸點的樣品要求采用液體池法？
(3) 對于小的高聚物材料，很難研磨成細小的顆粒，采用什么制樣方法比較好？
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