實驗室分析脂肪酸甲酯含量方法有很多，最常用的是氣相色譜法和紅外光譜法[9]。氣相色譜法靈敏度高，重復性好，但柴油燃料中含有沸點高、相對分子質(zhì)量大、不易揮發(fā)的組分，容易產(chǎn)生拖尾或殘留。因此，國家標準和行業(yè)標準均采用紅外光譜儀分析柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量。 液體樣品紅外光譜的定量分析主要有樣品池法和衰減全反射(ATR)法。樣品池法屬于透射法，是將少量樣品涂于兩片紅外透明的窗片(KBr、NaCl等)之間，以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質(zhì)信息來分析該樣品，其優(yōu)點是靈敏度高，但每次實驗樣品薄層厚度的細微差別使得其分析的重復性相對較低，且窗片清洗、打磨過程比較繁瑣，具有樣品制備相對耗時、采樣附件材料易碎等缺點。衰減全反射(ATR)法是從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產(chǎn)生全反射。紅外光線并非全部被反射回來，而是穿透到樣品表面內(nèi)一定深度后再返回。在該過程中，試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強度發(fā)生減弱，產(chǎn)生與透射吸收相似的譜圖，從而獲得樣品表層化學成份的結(jié)構信息。ATR附件有多種形式，包括水平ATR(HATR)、ATR流通池、可變角ATR和單次反射ATR等，其優(yōu)點是制樣簡單，清洗便捷，不易損壞。
以衰減全反射傅里葉紅外光譜法(ATR-F T I R)為基礎，使用多次水平衰減全反射附件(HATR)，建立了柴油燃料中脂肪酸甲酯的檢測方法，在實際應用上達到迅速而準確地進行定量分析的效果。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
色譜純油酸甲酯，CAS:112-62-9，純度>99%，百靈威試劑公司；環(huán)己烷，分析純，廣州化學試劑廠；市售柴油樣品，脂肪酸甲酯含量<0.01%。
傅里葉紅外光譜儀，多次水平衰減全發(fā)射附件HATR 10，，晶體材料硒化鋅，入射角θ=45°。
1.2 標準溶液的配制
準確移取0.25ml～2.0ml油酸甲酯于10ml容量瓶中，用環(huán)己烷定容至刻度，配制成一系列體積濃度梯度的溶液，使其特征吸收峰的吸光度在0.05-0.50之間。本實驗選取的濃度為2.50%,5.00%,10.0%,15.0%,20.0%。
1.3 紅外光譜的測量
每次測量前用環(huán)己烷將HATR附件清潔干凈，吹干，將少量試樣或標準溶液注入晶體表面，并以空氣為背景進行圖譜掃描，變跡函數(shù)選HappGenzel，掃描分辨率為4cm-1，重復次數(shù)10，波數(shù)范圍600cm-1-4000cm-1。
2 結(jié)果與討論
2.1 試劑的紅外光譜
對標準物質(zhì)油酸甲酯進行紅外光譜掃描，其紅外譜圖（如圖1所示）在3000～3600cm-1無羧羥基峰出現(xiàn)，1741cm-1處為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰，2922cm-1,2853cm-1處為烷基C-H伸縮振動峰；3003cm-1處為=CH的伸縮振動峰，1655cm-1處為C=C的伸縮振動峰；1435cm-1和1362cm-1處為甲基彎曲振動吸收峰；在1360cm-1～700cm-1的指紋區(qū)，1244cm-1,1196cm-1,1169cm-1處為酯C-O-C,C=O和C-O的振動吸收峰；1016cm-1、852cm-1處為CH3O-基團的面內(nèi)和面上彎曲吸收振動特征峰，723cm-1處-CH2-的彎曲吸收特征峰較強[1]，說明分子中含有多個-CH2-基團，符合其分子結(jié)構特征。
對環(huán)己烷進行紅外光譜掃描，其紅外譜圖（如圖2所示）與圖庫中的標準譜圖比較一致，且沒有出現(xiàn)酯類化合物的特征吸收峰，說明該試劑雜質(zhì)含量較少，可以作為標準物質(zhì)油酸甲酯的稀釋劑。
圖1 油酸甲酯的紅外光譜圖
圖2 環(huán)己烷的紅外光譜圖
2.2 建立標準工作曲線
按濃度從低到高依次測定系列標準溶液的紅外光譜（如圖3所示），發(fā)現(xiàn)隨著溶液中油酸甲酯濃度的增加，其1745cm-1和1180cm-1附近酯類化合物的特征吸收峰，以及725cm-1附近-CH2-的特征吸收峰均逐漸增大，而1745cm-1附近附近酯羰基C=O的吸收峰強度增加最為明顯，并產(chǎn)生了輕微藍移。以脂肪酸甲酯體積濃度X對1745cm-1處吸光度Y進行線性回歸得到標準曲線（圖4），其相關系數(shù)達到0.9998，表明脂肪酸甲酯的體積分數(shù)與其特征峰吸光度具有良好的線性關系。
另外，從各標準溶液的吸光度可以看出，吸光度達到0.4時，油酸甲酯的體積濃度約為18.5%，遠遠高于樣品池法(0.5mm光程)的0.34%[10]。由此可見，使用該HATR附件，由于紅外光線只透過樣品表面返回的深度很淺(約1μm)，所以其吸光強度相對透射法大幅減弱，降低了靈敏度。因此，衰減全反射法適合測定脂肪酸甲酯含量較高的柴油燃料。
圖3 不同濃度標準溶液的紅外光譜圖
圖4 濃度-吸光度標準曲線
2.3 精密度和準確度實驗
為考察該方法的精密度和準確度，選取脂肪酸甲酯含量5.0%,15%兩個標準溶液和分別加入2.5%,10.0%油酸甲酯的柴油調(diào)和燃料，重復測量6次，按照回歸方程計算脂肪酸甲酯含量，結(jié)果見表1。可以看出，測試結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.5%～2.3%，與理論值的相對偏差絕對值均小于5%，說明該方法的精密度和準確度都很好。
另外，當油酸甲酯的濃度較低(2.5%)時，其精密度和準確度均低于其高濃度，這是因為低濃度時油酸甲酯的吸光度較小，其偶然誤差和系統(tǒng)誤差的相對值也會隨之增大。
表1 精密度和準確度實驗 下載原表
3 結(jié)論
采用衰減全反射傅里葉紅外光譜法測定柴油燃料中脂肪酸甲酯(FAME)的體積分數(shù)，通過實驗確定了最佳實驗條件和濃度范圍，其準確性和精密度都符合國家標準要求，解決了一般實驗室分析精度不高的問題，在實際應用上達到迅速而準確地進行定量分析的效果。
多次衰減全反射附件(HART)應用廣泛，既可以測定液體樣品也可以測定固體樣品，而且操作簡單、不易損壞、不會受潮，但用于定量分析時，其靈敏度不及透射法。
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