土壤 石油類(lèi)的測(cè)定紅外分光光度法

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境出版集團(tuán)出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

2019 - 10 - 24 發(fā)布 2020 - 04 - 24 實(shí)施

生態(tài)環(huán)境部 發(fā) 布

目 次

前 言

1 適用范圍 1

2 規(guī)范性引用文件 1

3 術(shù)語(yǔ)和定義 1

4 方法原理 1

5 試劑和材料 1

6 儀器和設(shè)備 3

7 樣品 3

8 分析步驟 4

9 結(jié)果計(jì)算與表示 5

10 精密度和準(zhǔn)確度 5

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 6

12 廢物處理 6

13 注意事項(xiàng) 7

前 言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保 ** 》和《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤中石油類(lèi)的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中石油類(lèi)的紅外分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、長(zhǎng)春市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省遼陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和遼寧省盤(pán)錦生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

土壤 石油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的四氯乙烯對(duì)人體健康有害，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品制備以及測(cè)定過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中石油類(lèi)的紅外分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤中石油類(lèi)的測(cè)定。

當(dāng)取樣量為 10 g，提取液體積為 50 ml，使用 40 mm 石英比色皿時(shí)，方法檢出限為

4 mg/kg，測(cè)定下限為 16 mg/kg。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法

HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3 術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 石油類(lèi) petroleum

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被四氯乙烯提取且不被硅酸鎂吸附，在波數(shù)為 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

4 方法原理

土壤用四氯乙烯提取，提取液經(jīng)硅酸鎂吸附，除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類(lèi)。石油類(lèi)的含量由波數(shù)分別為 2930 cm-1（CH2 基團(tuán)中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）、2960 cm-1（CH3

基團(tuán)中 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）和 3030 cm-（1 A2960 和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

5 試劑和材料

芳香環(huán)中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度 A2930、

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或同等純度的水。

5.1 四氯乙烯（C2Cl4）：以干燥 40 mm 空石英比色皿為參比，在波數(shù) 2930 cm-1、2960 cm-1

和 3030 cm-1 處吸光度應(yīng)分別不超過(guò) 0.34、0.07 和 0。

5.2 正十六烷（C16H34）：色譜純。

5.3 異辛烷（C8H18）：色譜純。

5.4 苯（C6H6）：色譜純。

5.5 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。

置于馬弗爐內(nèi) 450℃加熱 4 h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

5.6 硅酸鎂（MgSiO3）：150 μm～250 μm（100 目～60 目）。

取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi) 450℃加熱 4 h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫，置于磨口玻璃瓶中保存。使用時(shí)，稱(chēng)取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按 6%（m/m）比例加入適量的蒸餾水，密塞并充分振蕩，放置 12 h 后使用。

5.7 石英砂：270 μm～830 μm（50 目～20 目）。

置于馬弗爐內(nèi) 450℃烘烤 4 h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

5.8 玻璃纖維濾膜：直徑 60 mm。

置于馬弗爐內(nèi) 450℃烘烤 4 h，稍冷后置于干燥器內(nèi)貯存。

5.9 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈10000 mg/L。

稱(chēng)取 1.0 g（準(zhǔn)確至 0.1 mg）正十六烷（5.2）于 100 ml 容量瓶中，用四氯乙烯（5.1）稀

釋定容至標(biāo)線，搖勻。0℃～4℃冷藏、避光可保存 1 年?；蛸?gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.10 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1000 mg/L。

將正十六烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.9）用四氯乙烯（5.1）稀釋定容于 100 ml 容量瓶中。臨用現(xiàn)配。

5.11 異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈10000 mg/L。

稱(chēng)取 1.0 g（準(zhǔn)確至 0.1 mg）異辛烷（5.3）于 100 ml 容量瓶中，用四氯乙烯（5.1）定容，

搖勻。0℃～4℃冷藏、避光可保存 1 年。或購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.12 異辛烷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1000 mg/L。

將異辛烷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.11）用四氯乙烯（5.1）稀釋定容于 100 ml 容量瓶中。臨用現(xiàn)配。

5.13 苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈10000 mg/L。

稱(chēng)取 1.0 g（準(zhǔn)確至 0.1 mg）苯（5.4）于 100 ml 容量瓶中，用四氯乙烯（5.1）定容，搖

勻。0℃～4℃冷藏、避光可保存 1 年?；蛸?gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.14 苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1000 mg/L。

將苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）用四氯乙烯（5.1）稀釋定容于 100 ml 容量瓶中。臨用現(xiàn)配。

5.15 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈10000 mg/L。

按 65：25：10（V/V）的比例，量取正十六烷（5.2）、異辛烷（5.3）和苯（5.4）配制混合物。稱(chēng)取 1.0 g（準(zhǔn)確至 0.1 mg）混合物于 100 ml 容量瓶中，用四氯乙烯（5.1）定容，

搖勻。0℃～4℃冷藏、避光可保存 1 年。或購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.16 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1000 mg/L。

將石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）用四氯乙烯（5.1）稀釋定容于 100 ml 容量瓶中。臨用現(xiàn)配。

5.17 玻璃棉。

使用前，將玻璃棉用四氯乙烯（5.1）浸泡洗滌，晾干備用。

5.18 吸附柱。

在內(nèi)徑 10 mm、長(zhǎng)約 200 mm 的玻璃柱出口處填塞少量玻璃棉（5.17），將硅酸鎂（5.6）

緩緩倒入玻璃柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為 80 mm。

6儀器和設(shè)備

6.1 紅外測(cè)油儀或紅外分光光度計(jì)：能在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處測(cè)量吸光度， 并配有 40 mm 帶蓋石英比色皿。

6.2 水平振蕩器：振蕩頻次為（150～250）次/min。

6.3 馬弗爐。

6.4 天平：感量為 0.01 g 和 0.0001 g。

6.5 具塞錐形瓶：100 ml。

6.6 玻璃漏斗：直徑為 60 mm。

6.7 采樣瓶：500 ml，廣口棕色玻璃瓶，具聚四氟乙烯襯墊。

6.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

7樣品

7.1 樣品采集和保存

按照HJ/T 166 的相關(guān)要求進(jìn)行樣品的采集和保存。樣品裝滿(mǎn)裝實(shí)采樣瓶（6.7），密封后置于冷藏箱內(nèi)，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。若暫時(shí)不分析，應(yīng)在 4℃以下冷藏保存，保存時(shí)間為7 d。

7.2 樣品的制備

除去樣品中的異物（石子、葉片等），混勻。稱(chēng)取 10 g（精確至 0.01 g）樣品，加入適量無(wú)水硫酸鈉（5.5），研磨均化成流沙狀，轉(zhuǎn)移至具塞錐形瓶（6.5）中。

7.3 干物質(zhì)含量的測(cè)定

在稱(chēng)取樣品的同時(shí)，另取一份樣品，按照 HJ 613 測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量。

7.4 試樣的制備

在錐形瓶（7.2）中加入 20.0 ml 四氯乙烯（5.1），密封，置于振蕩器（6.2）中，以 200次/min 的頻次振蕩提取 30 min。靜置 10 min 后，用帶有玻璃纖維濾膜（5.8）的玻璃漏斗（6.6） 將提取液過(guò)濾至 50 ml 比色管中。再用 20.0 ml 四氯乙烯（5.1）重復(fù)提取一次，將提取液和樣品全部轉(zhuǎn)移過(guò)濾。用 10.0 ml 四氯乙烯（5.1）洗滌具塞錐形瓶、濾膜、玻璃漏斗以及土壤樣品，合并提取液。將提取液倒入吸附柱（5.18），棄去前 5 ml 流出液，保留剩余流出液，待測(cè)。

注：如土壤樣品中石油類(lèi)含量過(guò)高，可適當(dāng)增加重復(fù)提取次數(shù)。

7.5 空白試樣的制備

稱(chēng)取 10 g（精確到 0.01 g）石英砂（5.7）代替土壤樣品，按與試樣制備（7.4）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

8 分析步驟

8.1 校準(zhǔn)

分別移取 2.00 ml 正十六烷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.10）、2.00 ml 異辛烷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12）和

10.00 ml 苯標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.14）于 3 個(gè) 100 ml 容量瓶中，用四氯乙烯（5.1）定容至標(biāo)線， 搖勻。正十六烷、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為 20.0 mg/L、20.0 mg/L 和 100 mg/L。

以 40 mm 石英比色皿加入四氯乙烯（5.1）為參比，分別測(cè)量正十六烷、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處的吸光度 A 2930、A 2960、A3030。將正十六烷、異辛烷和苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述波數(shù)處的吸光度按照公式（1）聯(lián)立方程式，經(jīng)求解后分別得到相應(yīng)的校正系數(shù) X，Y，Z 和 F。

式中：ρ1 ——石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L；

A2930、A 2960、A3030——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度；

X——與 CH2 基團(tuán)中C—H 鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；

Y——與CH3 基團(tuán)中C—H 鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；

Z——與芳香環(huán)中C—H 鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；

F——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在 2930 cm-1 與 3030 cm-1 處的吸光度之比。

式中：ρ(H)——正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L；

ρ(I) ——異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L；

ρ(B) ——苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L；

A2930(H)、A2960(H)、A3030(H)——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度； A2930(I)、A2960(I)、A3030(I) ——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度； A2930(B)、A2960(B)、A3030(B)——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

注：紅外測(cè)油儀或紅外分光光度計(jì)出廠時(shí)如果設(shè)定了校正系數(shù)，可以直接按 11.3.1 進(jìn)行校正系數(shù)的檢驗(yàn)。

8.2試樣的測(cè)定

將經(jīng)硅酸鎂吸附后的剩余流出液（7.4）轉(zhuǎn)移至 40 mm 石英比色皿中，以四氯乙烯（5.1） 作參比，在波數(shù) 2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處測(cè)量其吸光度A 2930、A2960、A3030。按照公式（1）計(jì)算石油類(lèi)濃度。

8.3 空白試驗(yàn)

按與試樣的測(cè)定（8.2）相同的步驟，進(jìn)行空白試樣（7.5）的測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1 結(jié)果計(jì)算

土壤中石油類(lèi)的含量 w（mg/kg），按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算：

9.2結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留 3 位有效數(shù)字。

10 精密度和準(zhǔn)確度

10.1 精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類(lèi)濃度約為 30 mg/kg 的花園土壤統(tǒng)一樣品、70 mg/kg 的污灌區(qū)土壤統(tǒng)一樣品和 150 mg/kg 的煉鐵廠土壤統(tǒng)一樣品進(jìn)行 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 5.0%～7.4%、3.9%～5.9%和 1.9%～4.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 3.9%、

2.7%和 2.4%；重復(fù)性限分別為 5 mg/kg、9 mg/kg 和 11 mg/kg；再現(xiàn)性限分別為 6 mg/kg、10 mg/kg 和 14 mg/kg。

10.2 準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)石油類(lèi)濃度約為 30 mg/kg 的花園土壤統(tǒng)一樣品、70 mg/kg 的污灌區(qū)土壤統(tǒng)一樣品和150 mg/kg 的煉鐵廠土壤統(tǒng)一樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測(cè)定，加標(biāo)量分別為300 μg、700 μg 和 1500 μg，加標(biāo)回收率范圍分別為 83.6%～88.9%、84.9%～91.7%和 84.4%～90.3%； 加標(biāo)回收率最終值分別為（86.5±4.2 ）%、（88.0±5.0 ）%和（87.1±4.8 ）%。

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1 四氯乙烯品質(zhì)檢驗(yàn)

四氯乙烯須避光保存。使用前須按照（5.1）進(jìn)行四氯乙烯品質(zhì)檢驗(yàn)和判定，確認(rèn)符合要求后方可使用。

11.2 空白試驗(yàn)

每 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）至少做兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

11.3 校正系數(shù)檢驗(yàn)

每批樣品均應(yīng)進(jìn)行校正系數(shù)的檢驗(yàn)，使用時(shí)根據(jù)所需濃度，取適量的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.16），以四氯乙烯為溶劑配制適當(dāng)濃度的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試樣測(cè)定（8.2）相同的步驟進(jìn)行測(cè)定，按照公式（1）計(jì)算石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。如果測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±10% 以?xún)?nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn)，直至符合條件為止。

也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。

11.4 平行樣

每 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)平行樣品，平行樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。

11.5 基體加標(biāo)

每 20 個(gè)樣品或每批次（≤20 個(gè)樣品/批）樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在 70%～110%之間。

12 廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類(lèi)收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

13 注意事項(xiàng)

13.1

混合均勻后使用。

13.2 樣品制備間應(yīng)清潔、無(wú)污染，樣品制備過(guò)程中應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)氣體，使用的所有工具都應(yīng)進(jìn)行徹底清洗，防止交叉污染。