摘 要
利用紅外光譜儀分析技術(shù)，對(duì)基質(zhì)瀝青、SBS和SBS改性瀝青進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明：SBS改性瀝青的紅外光譜儀中，在1377cm^-1和810cm^-1處的吸收峰是基質(zhì)瀝青的特征峰；在966cm^-1和699cm^-1處的吸收峰是SBS的特征峰；SBS特征吸收峰與基質(zhì)瀝青特征吸收峰的強(qiáng)度比與SBS含量具有良好的線性關(guān)系；采用在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的定量分析方法，得到的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于采用810cm-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的定量分析方法；A(966)IA(1377)和S(966+699)IS(1377)與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2大于0.998,相對(duì)誤差小于5%,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SBS含量的準(zhǔn)確測(cè)定。
關(guān)鍵詞
紅外光譜儀 | 改性瀝青 | SBS | 定量分析
SBS改性瀝青因其優(yōu)越的高低溫路用性能，被廣泛應(yīng)用千高速公路、機(jī)場(chǎng)道面、橋面鋪裝等工程的建設(shè)與養(yǎng)護(hù)。SBS改性瀝青是基質(zhì)瀝青與聚合物改性劑SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物，SBS含量是決定SBS改性瀝青路用性能的重要因素之一。開展SBS改性瀝青中SBS成分和含量快速檢測(cè)技術(shù)研究，可以在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)SBS改性瀝青的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行有效控制，從源頭上保證高速公路具備優(yōu)異的路用性能。目前，針對(duì)SBS改性瀝青中SBS含量快速檢測(cè)的研究有凝膠滲透色譜法、熒光顯微法、熱失重法、化學(xué)滴定法、電化學(xué)法、紅外光譜儀定量分析法等[1]。其 中紅外光譜儀定量分析法具有操作簡單、樣品用量小、干擾因素小等優(yōu)點(diǎn)。因此，如何采用紅外光譜儀定量分析法對(duì)SBS改性瀝青中SBS含量進(jìn)行簡單、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)是當(dāng)前急需解決的問題。
肖鵬等[2]通過比較基質(zhì)瀝青、SBS、SBS物理改性瀝青及SBS化學(xué)改性瀝青的四種紅外光譜儀圖，研究了SBS改性瀝青的共混機(jī)理，發(fā)現(xiàn)了SBS物理改性瀝青的紅外光譜儀圖為基質(zhì)瀝青與SBS紅外光譜儀圖的簡單疊加；SBS化學(xué)改性瀝青由于穩(wěn)定劑的添加，SBS之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而SBS與基質(zhì)瀝青之間發(fā)生了接枝反應(yīng)。同時(shí)闡述了紅外光譜儀法可用千測(cè)定SBS含量的原理。李炸光等[3]選取SBS的反式丁二烯的特征吸收峰進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該吸收峰所在的965cm^-1處的吸光度值與SBS含量呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2為0.9973。孫大權(quán)等[4]研究 發(fā)現(xiàn)在699cm^-1與810cm^-1處特征峰吸收面積比與SBS含量呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2為0.9983。曹貴等[5]研究發(fā)現(xiàn)反式丁二烯在968cm^-1處吸光度和SBS摻量線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R^2為0.9505。2015年9月浙江省發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn)《改性瀝青中SBS含量的測(cè)定紅外光譜儀法》DB33/T989一2015[6]規(guī)定以SBS含量為橫坐標(biāo)，966cm^-1處特征峰面積與1377cm^-1處特征峰面積的比值為縱坐標(biāo)，經(jīng)線性擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，要求相關(guān)系數(shù)大于0.99。大量的研究發(fā)現(xiàn)966cm^-1或699cm^-1附近的吸收峰可以作為SBS的特征吸收峰，1377cm^-1或810cm^-1附近的吸收峰可以作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。依據(jù)這些特征峰，可以用于定量分析SBS改性瀝青的SBS含量。但是采用不同的定量分析方法，得到的線性擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)略有差別。因此，合理地選取定量分析方法是紅外光譜儀定量分析法準(zhǔn)確測(cè)量SBS改性瀝青中SBS含量的關(guān)鍵。
本研究通過對(duì)基質(zhì)瀝青、SBS、SBS改性瀝青的紅外光譜儀進(jìn)行定性分析和定量分析，討論不同定量分析方法對(duì)SBS含量測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，以便選取合適的分析方法。
試驗(yàn)
原理
紅外光譜儀定量分析法的依據(jù)是朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，簡稱為比耳定律[7]。比耳定律表述為：當(dāng)一束光通過樣品時(shí)，任一波長光的吸收強(qiáng)度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(樣品厚度)成正比。由于紅外光譜儀的吸光度具有加和性，對(duì)于N個(gè)組分的混合樣品，在波數(shù)(V)處的總吸光度度為
式(1)即為朗伯-比耳定律。式(1)中A(V) 表示在波數(shù)(V)處的吸光度，A(V)是沒有單位的；a(V)表示在波數(shù)(V)處的吸光度系數(shù)，是所測(cè)樣品在單位濃度和單位厚度下，在波數(shù)(V)處的吸光度；對(duì)于采用鹵化物壓片法制備的樣品，bc乘積用樣品的質(zhì)量表示。紅外光譜儀的定量分析有兩種方法：一種是測(cè)量吸收峰的峰高，即測(cè)量吸收峰的吸光度，這就是根據(jù)比耳定律進(jìn)行定量分析；另一種是測(cè)量吸收峰的峰面積，采用峰面積進(jìn)行定量分析往往比采用峰高進(jìn)行定量分析更加準(zhǔn)確。
原材料
基質(zhì)瀝青(韓國SK70號(hào)A級(jí)瀝青)、SBS(巴陵石化YH-791H)、穩(wěn)定劑等原材料均為廈門華特瀝青技術(shù)有限公司提供。氯仿(分析純)、溴化鉀(分析純)等試劑均為國藥集化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
試樣的制備
按表1的配方分別制備空白瀝青試樣和SBS改性瀝青試樣。SBS改性瀝青試樣制備工藝如下：將基質(zhì)瀝青加熱至180~185℃；緩慢加入SBS,以4000~6000r/min剪切60min;加入計(jì)量的穩(wěn)定劑，以4000~6000r/min剪切45min;自然冷卻至室溫。
紅外光譜儀的采集
樣品氯仿溶液的配制：用不銹鋼鏟沾取少量樣品，并將樣品充分溶解在氯仿中。
溴化鉀壓片的制備：將200~300mg干燥的溴化鉀粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小于2μm,用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用(5-10)x10^7Pa壓力壓成透明薄片。
測(cè)定試樣的制備：將少量試樣的氯仿溶液滴在溴化鉀壓片上，用烤燈將其表面上的氯仿完全蒸發(fā)，試樣即均勻分布在溴化鉀壓片上，可用于測(cè)定。
儀器的采集參數(shù)：試樣的掃描次數(shù)為32,背景的掃描次數(shù)為32,分辨率為4.000,采樣增益為1.0,動(dòng)鏡速度為o.4747,光闌為80.00。
結(jié)果與討論
SBS改性瀝青紅外光譜儀的定性分析
基質(zhì)瀝青、SBS和SBS改性瀝青的紅外光譜儀如圖1所示。參照表2有機(jī)化合物基團(tuán)振動(dòng)頻率進(jìn)行分析。在1377cm^-1處的吸收峰(圖1(b))是CH3-的對(duì)稱變角振動(dòng)譜帶，具有特征性，很少受到其它振動(dòng)頻率的干擾，說明基質(zhì)瀝青中含有大量的CH3-基團(tuán)。從SBS的分子結(jié)構(gòu)(圖1(f))和紅外光譜儀(圖1(b))上，可以發(fā)現(xiàn)SBS的分子鏈上不含CH3-基團(tuán)，因此，1377cm^-1處的 吸收峰可以作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。在966cm^-1和699cm^-1處的吸收峰(圖1(c)和(e))分別是SBS分子鏈上B段烯經(jīng)中反式構(gòu)型和順式構(gòu)型的C-H面外彎曲振動(dòng)譜帶，可以作為標(biāo)記SBS的特征吸收峰。Mas-son等人[8]指出在810cm^-1處的吸收峰歸屬于瀝青芳香族面外振動(dòng)，也可以作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰。
SBS改性瀝青紅外光譜儀的定量分析
(1)數(shù)據(jù)的分析處理
如圖2和圖3所示，用OMNIC軟件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行吸收峰的峰高和峰面積測(cè)量。由于采用溴化鉀壓片法進(jìn)行樣品的制備，樣品在壓片中的含量難以確定。因此，不同SBS含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量出相應(yīng)吸收峰的峰高或峰面積無法比較分析，需要選取內(nèi)部參照峰，進(jìn)行歸一化處理。以基底的特征吸收峰為內(nèi)部參照峰，按公式(2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理:
式中A(v)和S(v)分別表示在波數(shù)(v)處的峰高和峰面積，A(vN)和S(VN)分別表示在波數(shù)(v)處內(nèi)部參照蜂的峰高和峰面積。
(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與分析
分別以在1377cm^-1和810cm^-1處吸收峰為內(nèi)部參照峰，按公式(2)分別對(duì)在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積進(jìn)行歸一化處理。如圖4和圖5所示，分別以歸一化的峰高和峰面積為縱坐標(biāo)，以SBS改性瀝青中SBS含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合。
當(dāng)在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積與SBS含量具有線性趨勢(shì)。與SBS含量的相關(guān)性的高低依次為AN (699)>SN(699)>AN(966)>SN(966)。AN(699)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最高，R^2為0.9717;SN(966)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最低，R^2為0.8818。
當(dāng)在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高和峰面積與SBS含量具有良好的線性關(guān)系。相關(guān)性的高低依次為AN(966)>SN(966)>AN(699)>SN(699)。AN(966)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最高，R^2為0.9991;SN(699)與SBS含量的線性擬合相關(guān)性系數(shù)最低，R^2為0.9701。
如圖4和圖5所示，通過比對(duì)不同的內(nèi)部參照峰與SBS含量的相關(guān)性，可以發(fā)現(xiàn)在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰明顯優(yōu)于在810cm^-1處吸收峰。兩處的吸收峰均為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰，但是兩者的峰強(qiáng)和峰形具有顯著的差別。如圖1(a)所示，在1377cm^-1處吸收峰的強(qiáng)度高，峰形尖銳，附近無干擾吸收峰，辨識(shí)度高；在810cm^-1處吸收峰的強(qiáng)度弱，是在1377cm^-1處吸收峰的1/6左右，易受附近吸收干擾，辨識(shí)度低。因此，當(dāng)在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰時(shí)，在966cm^-1或699cm^-1處吸收峰與SBS含量雖然具有線性趨勢(shì)，但是其擬合曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.99。根據(jù)DB33判定，在810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的方法不能用于SBS含量的測(cè)定。因此，選擇在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰是合理的。
(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的修正
通常情況下，SBS改性瀝青中加入穩(wěn)定劑，用于提高SBS在瀝青中的穩(wěn)定性。在高溫強(qiáng)剪切條件和穩(wěn)定劑的作用下SBS中雙鍵很容易打開，成為反應(yīng)的活性中心，會(huì)影響在966cm^-1和699cm^-1處的吸收峰強(qiáng)度(2)。因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品中穩(wěn)定劑與SBS的含量比例必需一致，降低穩(wěn)定劑對(duì)特征吸收峰與SBS含量相關(guān)性的影響。但是，穩(wěn)定劑分別對(duì)在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰強(qiáng)度的影響程度是否一樣，難以確定。
考慮到穩(wěn)定劑對(duì)兩處吸收峰的影響具有不確定性，將在966cm^-1和699cm^-1處吸收峰的峰高(或峰面積)之和與在1377cm^-1處吸收峰的峰高(或峰面積)作為峰高(或峰面積)的修正值A(chǔ)(966+699)/A(1377)(或S(966+699)/S(1377))。如圖6所示，峰高或峰面積的修正值與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2分別達(dá)到0.9968和0.9984。尤其是對(duì)于峰面積法，修正后標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)提高了，有利于提高SBS含量測(cè)試的準(zhǔn)確性。
(4)測(cè)量誤差
如表3所示，以在1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰，分別采用不同的定量分析方法對(duì)SBS改性瀝青樣品的SBS含量進(jìn)行測(cè)量，并進(jìn)行誤差分析。
當(dāng)采用峰高法時(shí)定量分析方法1和3的絕對(duì)誤差小于0.15,相對(duì)誤差小于6%。當(dāng)采用峰面積法時(shí)，定量分析方法4和6的絕對(duì)誤差小于0.15,相對(duì)誤差小于7%。特別是，定量分析方法1和6的絕對(duì)誤差不大于0.01,相對(duì)誤差小于5%。因此，要實(shí)現(xiàn)紅外光譜儀法對(duì)SBS改性瀝青中SBS含量的準(zhǔn)確測(cè)定，峰高法(方法1)和峰面積法(方法6)均可采用。
結(jié)論
a)定性分析結(jié)果表明：在 1377cm^-1處和810cm^-1處吸收峰為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰，在966cm-1和699cm^-1處吸收峰為SBS的特征吸收峰。
b)定量分析結(jié)果表明：采用1377cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量分析方法時(shí)，SBS特征吸收峰的強(qiáng)度與SBS含量的線性相關(guān)優(yōu)于采用810cm^-1處吸收峰作為內(nèi)部參照峰的定量分析方法。
c)采用峰高法定量分析時(shí)，A(966)/A(1377)和A(966+699)/A(1377)與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，最大測(cè)量相對(duì)誤差小于6%,尤其是前者的最大測(cè)量相對(duì)誤差僅為4.27%。
d)采用峰面積法定量分析時(shí)，S(966)/S(1377)和S(966+699)/S(1377)與SBS含量具有良好的線性關(guān)系，最大測(cè)量相對(duì)誤差小于7%,尤其是后者的最大測(cè)量相對(duì)誤差僅為4.22%。
