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天津博精科技有限公司工程師為您分享：固體物質(zhì)的紅外光譜衰減全反射與透射測(cè)試方法，紅外(IR)光譜是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的有力工具, 廣泛適用于固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品的研究, 測(cè)試溫度范圍很寬[1,2,3]。 IR光譜測(cè)試具有用樣量少、 不破壞試樣、 快速、 簡(jiǎn)便、 重復(fù)性好、 準(zhǔn)確度高等特點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于食品、 藥品、 化妝品、 文物、 寶石、 織物、 紙張、 涂料、 土壤、 煤、 石油、 生物科學(xué)和現(xiàn)代醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中各種材料的分析檢測(cè)[1,4,5]。 然而, 不同領(lǐng)域的研究人員對(duì)于IR光譜測(cè)試方法的選擇及其制樣過(guò)程對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響缺乏系統(tǒng)、 直觀的了解, 導(dǎo)致測(cè)試費(fèi)時(shí)費(fèi)力或不能準(zhǔn)確反映樣品結(jié)構(gòu)信息。

IR光譜法的測(cè)試技術(shù)包括透射(TR)、 衰減全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)[2]。 樣品的性質(zhì)決定了適宜的樣品制備技術(shù)[2]。 IR光譜的常規(guī)測(cè)試方法是TR法, ATR法常用于測(cè)試某些透光很差的、 強(qiáng)吸收的或腐蝕鹽窗的物質(zhì)以及不溶、 不熔且粉碎困難的彈性物質(zhì)、 表面涂層、 紙張、 纖維等, 而DRIFTS法應(yīng)用很少[2,3]。 通常, 固體樣品IR測(cè)試的經(jīng)典方法是采用KBr壓片法制樣、 TR法測(cè)試, 然而, 該方法存在以下不足: 制樣中易引入水干擾, 壓片繁瑣且易薄厚不均, 樣品不易回收, 某些樣品在與KBr粉末研磨時(shí)會(huì)發(fā)生吸濕、 離子交換、 置換、 絡(luò)合反應(yīng)等固相反應(yīng)而引起譜帶變化[3]。 而ATR法則是完全非破壞性技術(shù), 快速、 無(wú)損樣品, 測(cè)試任何種類的固體樣品都不需要分離和制樣處理, 對(duì)樣品的大小、 形狀沒(méi)有特殊要求, 可用于太厚或透光太強(qiáng)的材料以及材料表面的測(cè)試, 還可檢測(cè)含水或潮濕的樣品, 對(duì)于表面和界面的微小變化很靈敏[1,5]。

鑒于固體物質(zhì)紅外光譜法應(yīng)用廣泛, 研究中選取3種高分子、 3種無(wú)機(jī)物、 3種有機(jī)小分子共9種固體物質(zhì)作為IR測(cè)試對(duì)象, 比較TR法和ATR法在測(cè)試過(guò)程和測(cè)試結(jié)果上的差異, 以期對(duì)固體IR測(cè)試的方法選擇給出合理的、 指導(dǎo)性建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

聚乙二醇1000(PEG-1000), 亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O], 過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8], 葡萄糖酸鈉, 甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA), 十二烷基硫酸鈉(SLS), 皆為分析純; 溴化鉀(KBr), 光譜純; 碳化硅(SiC)納米顆粒, 實(shí)驗(yàn)室合成; 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET), 市售蔬果樂(lè)SGL-300M1透明水果盒; 聚乙烯(PE), 市售妙潔PE保鮮膜。

1.2 儀器與方法

傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor II, 德國(guó)Bruker), ZnSe單點(diǎn)衰減全反射附件(美國(guó)Pike); BM-13B壓片模具, FW-5A手動(dòng)壓片機(jī)(博天勝達(dá))。

TR法: 對(duì)于粉末狀、 膏狀固體, 干燥后取1～2 mg與KBr以1∶100～1∶200的比例混合、 研磨, 置于壓片模具中, 在8～10 MPa壓力下保持30～60 s, 壓成透明樣片, 測(cè)試透射光譜; 對(duì)于薄膜狀、 薄片狀固體則裁剪成小塊測(cè)試。 測(cè)試條件: 先以KBr片掃描背景, 再測(cè)試樣品, 波數(shù)4 000～400 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm。

ATR法: 無(wú)論粉末狀、 膏狀還是薄膜、 薄片狀固體皆直接測(cè)試全反射光譜, 試樣用量以充分蓋住ATR附件的晶體表面為宜, 測(cè)試前后用無(wú)水乙醇清潔晶體表面, 以空氣為背景, 波數(shù)4 000～600 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm, 譜圖進(jìn)行AB→TR轉(zhuǎn)換。

2 結(jié)果與討論

2.1高分子

2.1.1 PEG-1000

白色膏狀固體PEG-1000 (HO—[CH2CH2O]n—H)的IR譜圖見(jiàn)圖1, 對(duì)TR法譜圖[圖1(a)]中各吸收峰歸屬如下[1,6]: 3 388 cm-1為末端—OH的伸縮振動(dòng)ν(OH), 2 885 cm-1為CH2的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)νs(CH2), 1 462 cm-1為CH2的C—H彎曲振動(dòng)δ(CH2), 1 348 cm-1為C—O—H面內(nèi)變形振動(dòng)δ(C—O—H), 1 114和953 cm-1分別為C—O—C的伸縮振動(dòng)ν(C—O—C)和面內(nèi)變形振動(dòng)δ(C—O—C), 839 cm-1峰為—CH2O—的C—H面內(nèi)變形振動(dòng)δ(CH2O)。 ATR法對(duì)應(yīng)各峰波數(shù)見(jiàn)圖1(b), 其日本SDBS譜庫(kù)中的IR譜圖(簡(jiǎn)稱標(biāo)譜)(KBr壓片)[7]中對(duì)應(yīng)各峰依次為: 3 434～3 424, 2 876, 1 456, 1 352, 1 106, 953和842 cm-1。 兩種方法所得IR譜圖中峰位置和峰形與標(biāo)譜基本一致, 但ν(OH)峰的強(qiáng)度皆小于標(biāo)準(zhǔn)譜圖, 推測(cè)可能與樣品分子量標(biāo)稱值不準(zhǔn)確所致; 同一官能團(tuán)的吸收峰位置, ATR法小于TR法約1～9 cm-1; ATR法中ν(OH)峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于TR法, 但δ(C—O—C)和δ(CH2O)兩峰的強(qiáng)度卻明顯比TR法大, 這是由于ATR法測(cè)試的不足所致[8]——由于短波長(zhǎng)的光不能穿透樣品那么深, 故而2 800～4 000 cm-1的吸收強(qiáng)度受到影響而大大減弱, 而指紋區(qū)卻增強(qiáng)。

圖1 PEG-1000的IR譜圖

Fig.1 IR spectra of PEG-1000

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.1.2 PET

圖2為PET (H—[OCH2CH2O—OC—C6H4—CO]n—OH)透明水果盒(厚0.32 mm)的IR譜圖。 TR法譜圖多處出現(xiàn)平頭峰(即透光率T為0), 無(wú)法進(jìn)行定性分析, 即使將PET的厚度降低至0.05 mm仍多處出現(xiàn)平頭峰。 TR法中出現(xiàn)平頭峰通常是由于樣品濃度過(guò)大或樣品太厚造成吸收太強(qiáng)所致, 而ATR法則由于光進(jìn)入樣品的深度很淺(僅2～15 μm)而不會(huì)出現(xiàn)平頭峰[2]。 ATR法譜圖與文獻(xiàn)[8]一致, 對(duì)各峰歸屬如下[1,9]: 3 430 cm-1極小峰為ν(O—H), 3 053 cm-1小峰為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動(dòng)ν(＝C—H), 2 965和2 908 cm-1為飽和CH2的νas(CH2), 1 714 cm-1強(qiáng)峰為ν(C＝O), 1 614, 1 578, 1 505和1 454 cm-1為苯環(huán)骨架C＝C振動(dòng), 1 454 cm-1峰合并有CH2的彎曲振動(dòng)δ(CH2), 1 340 cm-1為CH2的面外搖擺ω(CH2), 1 241和1 094 cm-1為νas(C—O—C)和νs(C—O—C), 1 017 cm-1為對(duì)位取代苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ(＝C—H); 972 cm-1峰為CH2—O的ν(C—O), 872和722 cm-1為苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)δ(＝C—H)。 ATR法中各峰位置與標(biāo)譜(KBr壓片)[7]吻合較好, 但高波數(shù)區(qū)的峰強(qiáng)度明顯小于標(biāo)準(zhǔn)譜。

圖2 PET的IR譜圖

Fig.2 IR spectra of PET

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.1.3 PE

PE(—[CH2CH2]n—)薄膜(厚0.01 mm)的IR譜圖見(jiàn)圖3。 對(duì)TR法譜圖[圖3(a)]中各峰歸屬如下[1]: 2 915和2 852 cm-1分別為νas(CH2)和νs(CH2), 1 464 cm-1中強(qiáng)峰為CH2的彎曲振動(dòng)δs(CH2), 720 cm-1弱峰為—(CH2)n—(n≥4)的C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)ρ(CH2)n。 ATR法中各峰波數(shù)見(jiàn)圖3b。 該P(yáng)E膜的IR譜圖與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致, 表明市售保鮮膜為PE純品。 對(duì)比可知: (1) TR法的基線很不平整, 由于膜太薄、 太軟在膜夾具中很難像鏡面一樣平整, 因此存在光散射現(xiàn)象; (2) 同一官能團(tuán)的吸收峰位置, ATR法波數(shù)小于TR法約3～7 cm-1; (3) ATR法中各官能團(tuán)出峰的相對(duì)強(qiáng)度與TR法明顯不同, 這與ATR法波長(zhǎng)對(duì)吸收強(qiáng)度的影響有關(guān)[8], 該現(xiàn)象可通過(guò)IR測(cè)試軟件的“ATR校正”功能消除[見(jiàn)圖3(b’)]; (4) TR法中νas(CH2)峰為平頭峰。 測(cè)試不同厚度PE膜的IR光譜, ATR法譜圖完全相同, 而TR法譜圖中平頭峰的數(shù)目則隨著厚度增大而增多(圖4)。 事實(shí)上, 可溶或可熔的高分子膜或板可通過(guò)溶于適當(dāng)溶劑或熔融的方法制備更薄的膜, 或者通過(guò)拉伸降低薄膜的厚度, 再用TR法測(cè)試; 但對(duì)于不溶不熔的高分子材料, 則只能用ATR法測(cè)試。

圖3 PE的IR譜圖

Fig.3 IR spectra of PE

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

圖4 不同厚度PE膜的TR-IR譜圖

Fig.4 TR-IR spectra of PE films with different thickness

a: 0.01; b: 0.02; c: 0.04; d: 0.14; e: 0.37; f: 1.01 mm

a: 0.01; b: 0.02; c: 0.04; d: 0.14; e: 0.37; f: 1.01 mm

2.2 無(wú)機(jī)物

無(wú)機(jī)化合物的IR譜圖比有機(jī)化合物要簡(jiǎn)單得多, 其在中紅外區(qū)的吸收主要是由陰離子的晶格振動(dòng)引起, 與陽(yáng)離子的關(guān)系不大, 因此常常只出現(xiàn)少數(shù)幾個(gè)寬吸收峰[1]。

2.2.1 SiC

圖5為SiC納米顆粒(墨綠色)的IR譜, 對(duì)TR法譜(圖5a)中各峰歸屬如下[1,11,12]: 3 400 cm-1包峰為水的ν(O—H), 1 634 cm-1為水的H—O—H彎曲振動(dòng)δ(H—O—H), 1 191～1 118 cm-1為ν(Si—O), 861～813 cm-1為ν(Si—C); 而ATR法(圖5b)中ν(Si—O)和ν(Si—C)分別在1 043和793 cm-1處, 未見(jiàn)水峰。 由于納米級(jí)SiC在制備過(guò)程中表面易氧化, 存在少量SiO2, 因而譜圖中出現(xiàn)ν(Si—O)峰[11]。 其標(biāo)譜(石蠟糊法)[7]在1 090～1 085, 834～828 cm-1出峰。 TR法中ν(Si—O)和ν(Si—C)的波數(shù)皆大于標(biāo)譜, 而ATR法則小于標(biāo)譜, 二者的差異較大(幾十cm-1), 但均在合理范圍內(nèi)[1]; TR法的基線不平、 吸收弱, 這是由于樣品顏色深、 透光差; 兩種方法的峰形和峰強(qiáng)差異較大, ATR法中ν(Si—C)峰尖且強(qiáng), 與ATR法波長(zhǎng)對(duì)吸收強(qiáng)度的影響有關(guān)[8]; TR法中H2O峰源于樣品研磨過(guò)程中KBr吸水。

圖5 SiC的IR譜圖

Fig.5 IR spectra of SiC

a: TR; b: ATR

a: TR; b: ATR

2.2.2 K4Fe(CN)6·3H2O

圖6為K4Fe(CN)6·3H2O(淺黃色)的IR譜圖, 其標(biāo)譜(KBr壓片)[7]在3 682, 3 524, 3 451, 2 043, 1 619和587 cm-1處出峰。 對(duì)TR法各峰歸屬[10,12]如下: 3 447 cm-1包峰為水的ν(O—H), 2 040 cm-1強(qiáng)峰為ν(CN), 1 631 cm-1為水的δ(H—O—H), 586 cm-1為ν(Fe—C)[見(jiàn)圖6(a’)]; 而ATR法[圖6(b)]中3 583, 3 519和3 444 cm-1為結(jié)晶水的ν(O～H), 2 039 cm-1為ν(CN), 1 618 cm-1為結(jié)晶水的δ(H—O—H), ～600 cm-1處未完全出峰為ν(Fe—C)。 盡管ATR法中結(jié)晶水的ν(O—H)峰比標(biāo)譜小得多, 但整體上ATR法的峰形和峰位置與標(biāo)譜符合較好, 而TR法受制樣水干擾, 結(jié)晶水的出峰細(xì)節(jié)被掩蓋。

圖6 K4Fe(CN)6·3H2O的IR譜圖

Fig.6 IR spectra of K4Fe(CN)6·3H2O

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.2.3 (NH4)2S2O8

圖7為(NH4)2S2O8(白色)的IR譜圖。 據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道, (NH4)2S2O8的IR譜圖是由NH+4的2個(gè)譜帶(～3 250 cm-1寬強(qiáng)峰, νas(N—H); ～1 400 cm-1強(qiáng)峰, N—H彎曲振動(dòng)δ(N—H))以及S2O2?8的5個(gè)譜帶(1 260～1 310 cm-1強(qiáng)峰, 1 050～1 070 cm-1中強(qiáng)峰, 690～740 cm-1中強(qiáng)峰, 580～600 cm-1弱峰, ～560 cm-1中強(qiáng)峰)組成。 圖7(b)中ATR法譜圖中NH+4的νas(N—H)和δ(N—H)峰分別為3 239和1 415 cm-1, 而TR法為3 134和1 401 cm-1; 結(jié)合TR法中νas(N—H)的峰形推測(cè)NH+4形成了水合離子導(dǎo)致吸收峰波數(shù)減小, 而水的存在由1 624 cm-1弱峰(δ(H—O—H))[10]證實(shí)。 TR法中S2O2?8出現(xiàn)了5個(gè)譜帶[見(jiàn)圖7(a’)], 其中1 301和1 267 cm-1為νas(S＝O), 1 055 cm-1為νs(S＝O), 693 cm-1為ν(S—O)[13]; 而ATR法受限于ZnSe晶體僅測(cè)出了1 234, 1 046和679 cm-1 3個(gè)譜帶, 且譜帶波數(shù)小于TR法十幾到幾十cm-1。 相比之下, TR法所測(cè)IR譜圖S2O2?8的譜帶雖與文獻(xiàn)[10]吻合較好, 但NH+4譜帶卻受水干擾; 而ATR法NH+4譜帶位置與文獻(xiàn)[10]吻合較好, 官能團(tuán)區(qū)峰強(qiáng)較小的問(wèn)題經(jīng)“ATR校正”可以解決[見(jiàn)圖7(b’)]。

圖7 (NH4)2S2O8的IR譜圖

Fig.7 IR spectra of (NH4)2S2O8

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.3 有機(jī)小分子化合物

2.3.1 葡萄糖酸鈉

圖8為葡萄糖酸鈉(五羥基己酸鈉, HOCH2(CHOH)4COONa)的IR譜圖。 對(duì)TR法[圖8(a)]中各峰歸屬如下[1]: 3 542, 3 430, 3 312和3 158 cm-1為ν(O—H), 2 969和2 925 cm-1為νas(C—H), 2 871和2 807 cm-1為νs(C—H), 1 631和1 602 cm-1為νas(COO-), 1 474, 1 443和1 397 cm-1為νs(COO-), 其中1 443 cm-1還合并C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ(C—H), 1 096和1 039 cm-1為ν(C—O)和ν(C—C), 949和873 cm-1峰為O—H的彎曲振動(dòng)。 ATR法各吸峰波數(shù)見(jiàn)圖8(b), 與TR法僅幾個(gè)cm-1的差異。 兩種方法的譜圖皆與標(biāo)譜[8]吻合較好; ATR法在官能團(tuán)區(qū)的峰強(qiáng)比TR法小得多, 但經(jīng)“ATR校正”后高頻區(qū)出峰細(xì)節(jié)更清楚[見(jiàn)圖8(b’)]。 由于ATR法的出峰強(qiáng)度和樣品與晶體接觸的緊密程度有關(guān)[8], 為保證高波數(shù)區(qū)充分出峰且峰較強(qiáng), 在測(cè)試時(shí)應(yīng)確保充足的壓力讓樣品與晶體接觸良好。

2.3.2 SMA

圖9為SMA (CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3)的IR譜圖, 對(duì)TR法[圖9(a)]各峰歸屬如下[1]: 3 474 cm-1為水的ν(O—H), 3 107 cm-1為νas(＝CH2), 2 957 cm-1為νas(CH3), 2 919 cm-1第一強(qiáng)峰為νas(CH2), 2 850 cm-1為νs(CH2), 1 717 cm-1為ν(C＝O), 1 635 cm-1為ν(C＝C), 1 474 cm-1為CH2的剪切振動(dòng)δ(CH2), 1 377 cm-1小峰為—CH3的C—H對(duì)稱變形振動(dòng)δs(CH3), 1 326和1 297 cm-1為＝CH2的C—H變形振動(dòng)δ(＝CH2), 1 177 cm-1為νas(C—O—C), 942 cm-1為＝CH2的C—H面外彎曲振動(dòng)τ(C—H), 719 cm-1為ρ(CH2)n。 ATR法未檢出水峰和νas(＝CH2)峰, 其余各峰波數(shù)見(jiàn)圖9(b), 由于端基烯νas(＝CH2)太弱而未被ATR法檢出, 但可由1 635 cm-1處的ν(C＝C)峰和1 326, 1 296和938 cm-1處δ(＝CH2)峰確認(rèn)雙鍵的存在。 兩種方法譜圖的峰位置皆與標(biāo)譜[7]符合較好。 與標(biāo)譜[7]相比, ATR法中高波數(shù)區(qū)的峰強(qiáng)較小, 而指紋區(qū)的峰強(qiáng)較大, 通過(guò)“ATR校正”后[見(jiàn)圖9(b’)]峰強(qiáng)與標(biāo)譜一致。 由于SMA疏水性強(qiáng), 故TR法中水峰源于制樣過(guò)程中KBr吸水所致, 吸水較多時(shí)水峰會(huì)將νas(＝CH2)掩蓋。

圖8 葡萄糖酸鈉的IR譜圖

Fig.8 IR spectra of sodium gluconate

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

圖9 SMA的IR譜圖

Fig.9 IR spectra of SMA

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.3.3 SLS

圖10為SLS [CH3(CH2)11SO4Na]的IR譜圖, 對(duì)TR法[圖10(a)]各峰歸屬如下[1,13,14]: 2 957 cm-1為νas(CH3), 2 918 cm-1為νas(CH2), 2 852 cm-1為νs(CH2), 1 468 cm-1為CH2的剪切振動(dòng)δ(CH2), 1 378 cm-1小峰為—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)δs(CH3), 1 232 cm-1為νas(S＝O), 1 082 cm-1為νs(S＝O), 997 cm-1為ν(C—O—S), 722 cm-1為ρ(CH2)n。 由于SLS結(jié)構(gòu)中有11個(gè)CH2, 故νas(CH2)為第一強(qiáng)峰; 而νs(CH3)[(2 870±10) cm-1]由于—CH3少、 峰太弱而被νs(CH2)峰掩蓋; 3 496和1 652 cm-1分別為水的ν(O—H)和δ(H—O—H)。 ATR法中3 464和1 658 cm-1為水峰, 其余各峰波數(shù)見(jiàn)圖10(b)。 比較可知, 兩種方法的譜圖出峰位置皆與標(biāo)譜[7]符合較好; ATR法高波數(shù)區(qū)的峰強(qiáng)相對(duì)較小, 經(jīng)“ATR校正”后[圖10(b’)]與TR法一致; ATR法中水峰表明樣品含水, 這是由于SLS作為陰離子表面活性劑有較強(qiáng)的吸水能力, 而TR法水峰很大表明樣品在研磨中還有吸水。 對(duì)于易吸濕的樣品, 在測(cè)試前必須進(jìn)行干燥處理, 使用TR法制樣時(shí)研磨及轉(zhuǎn)移至模具過(guò)程盡量在紅外燈照射下操作, 可大大減少樣品或KBr吸水。

3 結(jié) 論

比較研究了TR法和ATR法在3種常見(jiàn)高分子、 3種無(wú)機(jī)物以及3種有機(jī)小分子化合物的固體IR測(cè)試中的差異。 TR法制樣復(fù)雜、 易受水干擾, 樣品太濃、 太厚譜圖會(huì)出現(xiàn)平頭峰, 樣品顏色太深重則吸收大大減弱。 相比之下, ATR法無(wú)需制樣, 不受樣品顏色、 形狀、 厚度限制, 測(cè)試簡(jiǎn)便、 快速、 準(zhǔn)確、 無(wú)損, 樣品可回收。 鑒于ATR法在固體IR測(cè)試中優(yōu)勢(shì)明顯, 推薦廣泛使用ATR法進(jìn)行固體IR光譜檢測(cè)。

圖10 SLS的IR譜圖