傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR))是一種用來獲得固體, 液體或氣體的紅外線吸收光譜和放射光譜的技術(shù)。
傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀同時(shí)收集一個(gè)大范圍范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)。這給予了在小范圍波長內(nèi)測量強(qiáng)度的色散光譜儀一個(gè)顯著的優(yōu)勢。
FTIR已經(jīng)能夠做出色散型紅外光譜，但使用的并不普遍(除了有時(shí)候在近紅外)，開啟了紅外光譜新的應(yīng)用。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀是源自于傅立葉轉(zhuǎn)換(一種數(shù)學(xué)過程)，需要將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成實(shí)際的光譜。
基本概念
所有吸收光譜的目的(FTIR, 紫外光－可見 ("UV-Vis") 光譜,等等)，是要測量樣本在每個(gè)波長吸收了多少的光。
"分散型光譜儀"技術(shù)是最簡單的辦法，利用單色光束照射在樣本上，測量有多少的光被吸收，并在每個(gè)波長下重復(fù)進(jìn)行。(這是紫外－可見光譜儀作用的方法。)
傅里葉轉(zhuǎn)換光譜是一較不直觀的方法。有別于照射一束單色光在樣本上，此種技術(shù)是照射一束一次含有許多種頻率的光并測量有多少的光是被樣本所吸收的。
接下來，此束光被修改成另一組的頻率，提供第二個(gè)數(shù)據(jù)。過程重復(fù)進(jìn)行多次。之后，電腦將所有的數(shù)據(jù)整合分析并推斷出在每個(gè)光波長下的吸光值。
上面所描述的光束是一寬帶光源的起始。此光源含所有波長的光譜，傅里葉轉(zhuǎn)換光譜就是利用此光來進(jìn)行測量。光線射到了邁克耳孫干涉儀—由一定組態(tài)的鏡子所構(gòu)成，其中一面會以馬達(dá)促使其移動。
當(dāng)鏡子移動時(shí)，光束中每個(gè)波長的光會借由干涉儀，因?yàn)椴ǜ蓴_的影響，造成周期性的阻斷、傳輸。不同的波長會有不同的速率，所以在每個(gè)時(shí)刻，光束在通過干涉儀后都會產(chǎn)生不同的光譜。
如同先前所提，電腦處理是需要將原始的數(shù)據(jù)資料(在每個(gè)鏡位的吸光值)轉(zhuǎn)變?yōu)樗A(yù)期的結(jié)果(在每個(gè)波長下的吸光值)。過程中，所需的轉(zhuǎn)換是一種常見的算法，稱為傅立葉轉(zhuǎn)換(因此命名為"傅立葉變換紅外光譜")，而原始的數(shù)據(jù)也被稱為"干涉圖"。
FTIR干涉圖。中央峰位于ZPD位 ("零路徑差異"或零相位差)擁有最大值的光所通過的地方，經(jīng)由干涉而到達(dá)檢測儀。
發(fā)展背景
Perkin-Elmer Infracord在1957年被制造出來，為第一臺低成本可記錄紅外光譜的光譜儀。此儀器涵蓋了波長從2.5 μm to 15 μm (波數(shù)范圍 4000 cm?1 to 660 cm?1) 。
色散體是一種由巖鹽的單晶體(氯化鈉)所構(gòu)成的棱鏡，上限值的出現(xiàn)就是因?yàn)樯Ⅲw在波長大于約15 μm時(shí)會變得混濁；此光譜范圍就被稱為巖鹽區(qū)間。
后來，儀器使用了溴化鉀棱鏡并使波長范圍擴(kuò)大到了25μm(400 cm?1)；碘化銫棱鏡則拓展到了50μm(200 cm?1)。在50 μm (200 cm?1)以下的區(qū)域被稱為遠(yuǎn)紅外光區(qū)；長于此波長的部分則合稱為微波區(qū)間。
在遠(yuǎn)紅外光的測量里，需要發(fā)展出能精確刻出衍生光柵的能力，以用來取代作為色散物質(zhì)的棱鏡，其原因?yàn)槔忡R在這些區(qū)間是不透明的。然而，由于更低能量的輻射，因此需要比測輻射熱計(jì)更敏感的檢測儀。
其中一個(gè)就是格雷檢測儀。另一個(gè)問題是排除大氣中的水蒸氣的需要，因?yàn)樵诖藚^(qū)間內(nèi)，水蒸氣有強(qiáng)烈的旋轉(zhuǎn)光譜。二手紅外光譜儀是操作繁瑣、過程進(jìn)行緩慢且昂貴的。
邁克耳孫干涉儀的優(yōu)點(diǎn)是眾所皆知的，但在商業(yè)用的儀器上還必須克服相當(dāng)大的困難。同時(shí)還有執(zhí)行傅立葉變換的電腦的需求。
這在微型電腦的出現(xiàn)后才又開始發(fā)展，如1965年所出現(xiàn)的PDP-8。
邁克耳孫干涉儀
從多色紅外光光源來的光，大致為一個(gè)黑體，是用來進(jìn)行校準(zhǔn)和定向一個(gè)分束器。理想的情況下，50%的光會被反射到固定鏡上，另外50%則會被送到移動鏡上。從兩鏡反射回來的光會回到光分束器并且(理想情況下)50%的原光會進(jìn)入樣本槽。
在樣本槽里，光會被聚焦在樣本上。在離開樣品室的光會被重新聚焦到檢測器上。兩鏡臂到干涉儀之光學(xué)路徑長度的差異稱之為相位差。干涉圖是由于不同的相位差和記錄從檢測儀上測得的不同的相位差值的訊號得到的。
在無樣本的情況下，干涉圖受到多種因素的影響，如光源的強(qiáng)度和分光器波長變化的效率。零相位因?yàn)樵谒胁ㄩL都有建設(shè)性干涉(透過一系列的"擺動")，導(dǎo)致在此相位具有最大值。零相位的位置可以借由找出干涉圖上最大強(qiáng)度的點(diǎn)來作確定。當(dāng)樣本出現(xiàn)噪聲的話，干涉圖會借由樣本中出現(xiàn)的吸收譜帶來做修改。
相較于掃描(色散)分光光度計(jì)，F(xiàn)T分光光度計(jì)有兩個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)：
多重或稱Fellgetts advantage。同時(shí)收集來自所有波長的訊號。這造成了在一定的掃描時(shí)間內(nèi)得到更高訊號－噪聲比或更低的辨識率。
生產(chǎn)量或稱Jacquinots advantage。在色散儀器中，單色器有了入口和出口狹縫，限制了光穿越量。干涉儀的處理能力只會受到來自于光源的校準(zhǔn)光束的直徑的影響?！?/p>
其他較小的優(yōu)點(diǎn)包括了對離散光的敏感度較小和"Connes"優(yōu)勢(更好的波長精確度)；而缺點(diǎn)是FTIR無法利用先進(jìn)的電子濾波技術(shù)，因此造成了訊號－噪聲比不如色散測量法。
分辨率
干涉圖是屬于長度領(lǐng)域。傅里葉轉(zhuǎn)換 (FT)翻轉(zhuǎn)了空間次元，因此干涉圖的FT屬于長度域的倒數(shù)，也就是波數(shù) 域。在每公分波數(shù)的光譜分辨率相等于最大相位差的倒數(shù)(單位為cm)。
因此，4 cm?1分辨率將得到0.25 cm的最大相位差；這是典型的廉價(jià)FTIR儀器。更高的分辨率可以透過增加最大相位差來達(dá)成。但必須在一個(gè)近乎完滿的直線上移動鏡子是不容易的。角立方體鏡代替了平面鏡，幫助從角立方體所射出的光平行于數(shù)入射光，無論入射光束是否垂直于反射鏡面。
在1966年，Connes借由記錄金星上的二氧化碳在0.1 cm?1的分辨率的振動轉(zhuǎn)動光譜來測量金星的大氣溫度。邁克爾遜試圖以自己的干涉儀來解出在氫原子光譜上兩個(gè)分量的Hα放出波段p25。
0.001 cm?1分辨率的光譜儀是可以商業(yè)化的。處理能力的優(yōu)勢對在高分辨率FTIR而言是很重要的，其同分辨率的色散儀器里的單色器上會有非常狹小的入口與出口狹縫。
分束器
分束器不能以一般的玻璃制成，因?yàn)樗诓ㄩL大于2.5 μm的紅外光下是不透明的 。而現(xiàn)在常以一種塑膠材質(zhì)的薄膜來代替。然而，任何物質(zhì)都有其范圍限制的透光率，因此必須使用多種的分束器以涵蓋廣泛的光譜范圍。
傅立葉變換
事實(shí)上，干涉圖是以一系列光強(qiáng)度去測量相位差離散值得來的。連續(xù)相位差之間的差值是固定的。因此，離散型傅里葉轉(zhuǎn)換是必要的，而快速傅里葉變換(FFT)的算法被使用。
遠(yuǎn)紅外光FTIR
一開始，F(xiàn)TIR分光光度計(jì)是使用在遠(yuǎn)紅外光的范圍上。這么做是因?yàn)榭紤]到了良好光學(xué)性能所需求的機(jī)械耐用度，這也關(guān)系到了光波長的選用。
遠(yuǎn)紅外光FTIR的典型的儀器為多維數(shù)據(jù)干涉儀，由NPL開發(fā)的并通過Grubb Parsons銷售。它使用了步進(jìn)式馬達(dá)來驅(qū)動鏡子，并在完成每個(gè)步驟后記錄下檢測器的反應(yīng)。
中紅外光FTIR
隨著廉價(jià)微電腦的出現(xiàn)，使得能有專門用于控制光譜儀、收集數(shù)據(jù)、進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換和光譜呈現(xiàn)的電腦得以出現(xiàn)。這促進(jìn)了在巖鹽區(qū)域的FTIR分光光度計(jì)的發(fā)展。然而，制造超高精確度的光學(xué)零件和機(jī)械零件卻是必須克服的問題。
廣泛被使用的器具現(xiàn)在可以在市面上買到。雖然在儀器的設(shè)計(jì)上越來越復(fù)雜，但是基本原理仍然保持相同。如今，干涉儀上的移動鏡以相同的速度移動且干涉圖的取樣會位于被氦－氖激光所點(diǎn)燃的二次干涉的邊緣發(fā)現(xiàn)通過零交叉點(diǎn)所觸發(fā)。這賦予了高波數(shù)下從紅外光譜上所得到結(jié)果的精確度并避免波數(shù)校準(zhǔn)錯(cuò)誤。
近紅外光FTIR
近紅外光區(qū)域介于波長從巖鹽區(qū)域到可見光的起始(約在750 nm)。從基本振動的泛頻上可以觀察到此區(qū)域。它主要應(yīng)用在工業(yè)上，如化學(xué)影像和流程控制。
相關(guān)應(yīng)用
FTIR可以應(yīng)用在色散型光譜儀所能應(yīng)用的所有應(yīng)用上(請參閱外部鏈接)。此外，其多重性和生產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)開啟了新的用途領(lǐng)域。包括：
GC-IR (氣態(tài)層析－紅外光譜)。氣態(tài)色譜儀可以用來分離混合物的成分。含有一個(gè)接到FTIR光譜儀的原件以提供紅外光譜樣本。
此技術(shù)與GC-MS (氣態(tài)色譜－質(zhì)量光普法)是互補(bǔ)的。GC-IR法在辨識異構(gòu)物(指自然地具有相同質(zhì)量的物質(zhì))上特別有效。GC-IR成功運(yùn)用的關(guān)鍵是其干涉圖可以在很短的時(shí)間內(nèi)被捕獲，通常小于一秒。FTIR也被應(yīng)用到液相層析法部分的分析上。
TG-IR (熱重-紅外光譜)。氣體紅外光譜的發(fā)展是在熱解時(shí)所得到的溫度函數(shù)。
微型樣本。微小的樣本，如在法醫(yī)學(xué)的分析，可以在樣本室內(nèi)借助紅外光顯微鏡來檢查。表面的圖像可以透過掃描來獲得。另一個(gè)例子是利用FTIR來表現(xiàn)古老 ** 畫作里藝術(shù)材料的特點(diǎn)。
發(fā)射光譜。相較于記錄光穿透樣本的光譜，F(xiàn)TIR光譜儀可以用來獲得樣本發(fā)出光的光譜。要讓樣本發(fā)出光可以通過各種方法來誘導(dǎo)，其中最常見的是冷光和拉曼色散。
紅外光吸收光譜儀需要做一些小修改以記錄發(fā)射光譜，因此許多商業(yè)化的紅外光吸收光譜儀結(jié)合了吸收和發(fā)射/拉曼模式兩種功能。
光電流光譜。使用標(biāo)準(zhǔn)的紅外光吸收光譜儀。研究的樣本以紅外光檢測儀代替，其經(jīng)由光譜儀寬帶光源所引起的光電流是用來記錄干涉圖，然后將其轉(zhuǎn)換成樣本的光電流光譜。
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