1 近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展歷史
20世紀初, 人們采用攝譜的方法首次獲得了有機化合物的近紅外光譜, 并對有關(guān)光譜特征進行了解釋。預(yù)示著NIR有可能作為分析技術(shù)的一種手段得到應(yīng)用。50年代中期, 隨著簡易型NIR儀器的出現(xiàn), 近紅外光譜的應(yīng)用在測定農(nóng)副產(chǎn)品的品質(zhì)方面得到廣泛的使用。但由于樣品背景、基體、儀器的穩(wěn)定性等問題, 測量結(jié)果往往產(chǎn)生較大的誤差, 加上這個時期, 中紅外光譜的技術(shù)發(fā)展及其在化合物結(jié)構(gòu)鑒定中所起到的巨大作用, NIR除了在農(nóng)副產(chǎn)品領(lǐng)域外, 技術(shù)發(fā)展幾乎處于沉睡階段。20世紀80年代, 隨著化學(xué)計量學(xué)、計算機技術(shù)的發(fā)展, 近紅外光譜技術(shù)迅速發(fā)展, 成為一門獨立的分析技術(shù), 尤其是在快速、無損檢測技術(shù)的研究及應(yīng)用, 近紅外光譜分析技術(shù)迎來了春天。
我國的近紅外技術(shù)起步較晚, 90年代中期國內(nèi)許多科研院所開始積極研發(fā)適合國內(nèi)需要的成套分析技術(shù), 為這項技術(shù)的普及做了大量的工作, 開創(chuàng)了我國NIR研究和應(yīng)用的新局面。2006年在北京舉辦的“全國第一屆近紅外光譜學(xué)術(shù)會議”是我國近紅外光譜技術(shù)發(fā)展過程中的一個重要里程碑。2009年我國成立了近紅外光譜專業(yè)委員會, 這是我國近紅外光譜技術(shù)發(fā)展歷史上的另一個重大事件。隨后, 我國NIR技術(shù)的研究與發(fā)展呈現(xiàn)了一派蓬勃之勢。
2 近紅外光譜儀器的發(fā)展歷史
20世紀70年代, 隨著NIR在農(nóng)業(yè)產(chǎn)品分析中應(yīng)用的增多, ** yey-John公司推出第一臺專用于漫反射分析的商品化儀器。目前, 國內(nèi)外有30余家生產(chǎn)商, 生產(chǎn)不同用途的近紅外光譜儀。
國內(nèi)近紅外光譜儀的研究起步較晚, 相比于應(yīng)用研究, 儀器的研制與世界先進水平差距較大, 成熟儀器比較少。雖然已經(jīng)有幾種商品化的便攜式近紅外光譜儀, 但是儀器的類型比較單一。國家已經(jīng)把近紅外分析儀器作為重大儀器研究專項, 隨著我國近紅外技術(shù)的發(fā)展, 也開始推出商品化近紅外分析儀。如中國農(nóng)業(yè)大學(xué)開發(fā)的近紅外谷物品質(zhì)分析儀器。生產(chǎn)了近紅外農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析儀, 吉林大學(xué)和南京大學(xué)也推出了光柵掃描型便攜式近紅外分析儀。石油化工科學(xué)研究院和北京英賢儀器聯(lián)合推出陣列檢測器型近紅外分析儀。
另外, 還有一些科研院所開始推出專用型近紅外分析儀, 如:安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)推出的茶葉品質(zhì)分析儀;上海交通大學(xué)的車用塑料識別系統(tǒng);石油化工科學(xué)研究院:聚丙烯多種參數(shù)專用分析儀。
3 國外儀器發(fā)展概況
到了20世紀50年代，Kaye研發(fā)出了世界第一臺透射型近紅外光譜儀器，后來一些其他儀器廠家也跟著研發(fā)出了近紅外光譜儀器，但是出于商業(yè)化成本考慮，最早期的近紅外光譜儀都是采用紫外可見光譜儀添加近紅外檢測器部件擴展而成[11]。因儀器噪聲大，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)也不完善，所以很難滿足分析，也很難得以推廣。隨著科技的發(fā)展，在1970年美國伊利諾斯州農(nóng)業(yè)部在全美招標近紅外監(jiān)測儀器用于對大豆水分、蛋白質(zhì)和脂肪含量進行檢測。1971年，中標方 ** ey-John公司就生產(chǎn)出了歷史上第一臺商用近紅外光譜儀。不久后，另一中標方Neotec公司也生產(chǎn)處理帶有3個濾光片的近紅外光譜儀。
在20世紀70年代末，因為近紅外儀器開始應(yīng)用微處理器，這也使得近紅外儀器的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)結(jié)果的準確性方面都得到了很大的提高。功能也變得強大起來，儀器添加了自診斷系統(tǒng)、偏差自動校正系統(tǒng)，微處理器可以用于數(shù)據(jù)處理、儲存和打印等，這很是方便。代表型號有 ** ey-John公司的GACIII型、Neotec公司的Neotec101型、Technicon公司的Infra Analyzer400型[12]。隨著近紅外光譜分析技術(shù)的研究和使用，很多廠家都爭相投入了大量的人力物力，隨后出現(xiàn)了高分辨率的傅里葉變換近紅外光譜儀，光柵型型近紅外光譜儀性能也得到了大幅提高。近紅外光譜儀也日趨成熟和完善。近紅外技術(shù)也得到了很大的提高[13]。
到了20世紀90年代，隨著多通道檢測器性能的提高，也出現(xiàn)了多通道型近紅外光譜儀，后來也出現(xiàn)了聲光可調(diào)濾光型近紅外光譜儀[14]。隨著科技的發(fā)展，光纖探頭在近紅外技術(shù)中得到了很大的應(yīng)用，使得光譜收集更方便。21世紀以來，在線近紅外技術(shù)也得到了很大發(fā)展和應(yīng)用。現(xiàn)在近紅外光譜儀已經(jīng)具有了很好的波長精度、信噪比、分辨率等。不同的儀器附件可以方便的對不同環(huán)境下的不同狀態(tài)的樣品進行檢測。隨著化學(xué)計量學(xué)技術(shù)的發(fā)展和光譜處理軟件的開發(fā)，這使得用戶可以更方便的進行定性和定量分析[11]。有些廠家用了三維立體角鏡技術(shù)，從而保證光路的永久準直，使儀器的性能長期穩(wěn)定，也使儀器抗震性增強。如BRUKER OPTICS公司的TANGO小型化傅里葉變換近紅外光譜儀，也是世界上第一臺小型化傅里葉變換近紅外光譜儀。儀器內(nèi)置IVU校準單元，可以自動完成儀器性能的自我校準；儀器可以對各種樣品形態(tài)（固體、液體和漿狀液體）；具有高分辨率、高靈敏度；在線檢測、方便攜帶等優(yōu)點。代表有Avantes公司的AvaspecNIR256/512-1.7-EVO非制冷型近紅外光纖光譜儀；Brimrose公司的Luminar3076近紅外自動選種機；采集光譜速度可以達到100次/秒的瑞典波通DA7250近紅外分析儀[15]；重量不到1.3公斤的Thermo Fisher手持式micro PHAZIRTMRX近紅外光譜儀等。
4 國內(nèi)儀器發(fā)展概況
20世紀80是年代初，國內(nèi)開始對近紅外技術(shù)的應(yīng)用進行研究，但是因為起步較晚，到了上世紀90年代后期，在一些科研單位和廠家的不懈努力下，在近紅外儀器的研究和軟件開發(fā)上面得到了很大進步。石油化工科學(xué)研究院和北京第二光學(xué)儀器廠共同合作研發(fā)的傅里葉變換近紅外辛烷值分析儀；北京北分研發(fā)的傅里葉型近紅外光譜儀；石油化工科學(xué)研究院研制的多通道近紅外光譜儀和石油生產(chǎn)在線分析光柵掃描型近紅外光譜儀；中國農(nóng)業(yè)大學(xué)研制的濾光片型漫透射近紅外谷物品質(zhì)分析儀。
21世紀以來，儀器已經(jīng)有了長足發(fā)展，一臺儀器就已經(jīng)可以應(yīng)用于農(nóng)藥、畜牧業(yè)、林業(yè)、醫(yī)學(xué)、石油化工等很多領(lǐng)域，儀器具有很好的精度、穩(wěn)定性、高衍射率，儀器可以與激光、噴墨、點陣等各種輸出打印設(shè)備連接。代表型號有天津市光學(xué)儀器廠的TJ270-60型近紅外分光光度計；聚光科技的SupNIR-3000系列；北京的“譜王”系列光柵單色儀/光譜儀；波爾儀器儀表（天津）的B311近紅外光譜儀等。
近紅外光譜儀器主要由光源、分光部分、樣品部分、檢測器部分、數(shù)據(jù)處理部分、記錄顯示部分構(gòu)成。從分光系統(tǒng)分有五個類型：固定波長濾光片型、色散型、傅里葉變換型、聲光可調(diào)濾光型和固定光路多通道檢測型。
從用途可以分為專用型和通用型兩種。通用型儀器主要用于實驗室和大型企業(yè)，對用戶的科研水平要求較高。專用型是主要針對一個方面開發(fā)的專用儀器，如專門檢測白酒酒精度的專用近紅外儀器。從發(fā)生機理上分可以分為透射測定型（用于透明樣品的分析）、漫透射測定型（用于光線會部分透射、部分反射、部分吸收物質(zhì)的樣品）和反射測定型（用于光照射到樣品表面時，因為樣品表面結(jié)構(gòu)的不同而使光線發(fā)生了多次反射的樣品）三種。
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