紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動光譜，都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。紅外光譜測定的是樣品的透射光譜。當(dāng)紅外光穿過樣品時，樣品分子中的基團吸收紅外光產(chǎn)生振動，使偶極矩發(fā)生變化，得到紅外吸收光譜。拉曼光譜測定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時，分子的極化率發(fā)生變化，產(chǎn)生拉曼散射，檢測器檢測到的是拉曼散射光。
紅外是當(dāng)被測分子被一定能量的光照射是,分子振動能級發(fā)生躍遷,同時由于分子的振動能量高于轉(zhuǎn)動能級,那樣,振動的同時,肯定含有轉(zhuǎn)動,所以,紅外是分子的振轉(zhuǎn)吸收,也就是它將能量吸收。
拉曼是當(dāng)一束光子撞擊到被測分子上時,從量子力學(xué)上講,光子與分子發(fā)生非彈性碰撞,光子的能量經(jīng)過碰撞之后增加或者減少,這樣就是拉曼散射.也就是說光子的能量沒有完全吸收.當(dāng)然也有完全彈性碰撞,那種情況不是拉曼散射,是瑞利散射.從能級的角度來講拉曼散射,是分子先吸收了光子的能量,從基態(tài)躍遷到虛態(tài),到了虛態(tài)之后,由于處于高能級,它從虛態(tài)返回到第一振動能級,釋放能量,這樣放出的光子的能量小于入射光子的能量,這樣就是拉曼散射的一種,也就是處于斯托克斯散射.當(dāng)從第一振動能級躍遷到虛態(tài),然后從虛態(tài)返回到基態(tài),這樣放出的能量就大于入射光的能量,這就是反斯托克斯區(qū),也是拉曼散射的一種.能量變的就是銳利散射。
單色激光照射樣品后，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的彈性散射，不負載樣品的任何信息。拉曼散射又分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，拉曼散射負載有樣品的信息。
對于分子中的同一個基團，它的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的。在紅外光譜圖中，橫坐標(biāo)的單位可以用波數(shù)表示。在拉曼光譜圖中，雖然橫坐標(biāo)的單位也是用波數(shù)，但表示的是拉曼位移。拉曼檢測器檢測到的是拉曼散射光，當(dāng)用不同波長的激光激發(fā)樣品時，拉曼檢測器檢測到的拉曼散射光的波長是不相同的。雖然使用的激光波長不同，但對于同一個基團，拉曼位移是相同的。拉曼位移是激光波數(shù)和拉曼散射光波數(shù)的差值。
既然分子中同一個基團的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的，為什么還要測定拉曼光譜呢？因為紅外光譜和拉曼光譜的選律是不相同的，紅外和拉曼總體上說是互補的。有些基團振動時偶極矩變化非常大，紅外吸收峰很強，是紅外活性的。如羰基的吸收。有些基團振動時偶極矩沒有變化，不出現(xiàn)紅外吸收峰，是紅外非活性的。這種振動拉曼峰會非常強，也是拉曼活性的。
但一個基團存在幾種振動模式時，偶極矩變化大的振動，紅外吸收峰強；偶極矩變化小的振動，紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反，偶極矩變化大的振動，拉曼峰弱；偶極矩變化小的振動，拉曼峰強；偶極矩沒有變化的振動，拉曼峰最強。這就是紅外和拉曼的互補性。
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